腐植酸/沸石粉系高吸水性聚合物的制备与性能研究

吴玉坤，汤建伟，赵荣基，化全县,，刘咏,，刘丽，王保明

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 455001；2.郑州大学 生态与环境学院，河南 郑州 455001；3.国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 455001)

高吸水性聚合物(SAP)是一种具有三维网状结构的聚合物。它通常能吸收其重量的数百倍的水，且具有良好的持水能力[1]。由于其优异的特性，高吸水性聚合物已成为一个研究热点，并在多个领域广泛应用[2-3]。但传统的吸水聚合物通常以石油化工产品为主要合成原料合成[4]。此类聚合物通常具有生产成本高、环境污染严重等问题。因此，开发低成本、环境友好型的高吸水性聚合物具有重要意义。

本研究以腐植酸和斜发沸石为原料制备了高吸水性聚合物(CH-SAP)，并测定了CH-SAP在不同条件下的吸水倍率和盐溶液吸水倍率、重复使用性能和保水能力，并对其进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

商品级腐植酸(河南心连心化学工业集团股份有限公司，矿化黄腐酸含量>50%)；斜发沸石粉(宁波嘉和新材料科技有限公司，37～44 μm)；氢氧化钠、过硫酸铵(APS)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基-双丙烯酰胺(MBA)、氢氧化钠(NaOH)均为分析级；实验过程所用水均为去离子水。

AR2140电子天平；DZKW-4恒温水浴装置；KQ-500DE数控超声波清洗器；BSD-400恒温培养箱；101A-2E电热鼓风干燥箱；DZF-6032真空干燥箱；Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 高吸水性聚合物(CH-SAP)的合成

首先配制(质量分数)20%的氢氧化钠溶液。将斜发沸石和HA在80 ℃下烘干24 h，去除其中部分水分。然后，在250 mL烧杯中加入20 g AA和38.86 g NaOH溶液。溶液冷却后，向其中加入0.2 g 沸石粉和1 g HA。并将其置于超声振荡设备中振荡一段时间，待形成均匀的溶液后取出。然后向溶液中加入0.02 g MBA和0.075 g APS,并进行机械搅拌。将制备好的溶液转移到一个连接有温度计和冷凝回流装置的250 mL的三颈烧瓶中。然后将三口烧瓶放置在恒温水浴装置中，在75 ℃恒温下反应3 h 形成黑色凝胶。反应结束后，取出其中的产物并在80 ℃下进行干燥。干燥12 h后将其剪成碎块继续干燥，直至其完全干燥后取出。将干燥后的产品浸泡在无水乙醇中，除去其表面未反应的单体。最后在80 ℃的烘箱中干燥至恒重后粉碎成粉末，用筛网筛分，使粒度在150～380 μm之间，用于分析测试。

1.3 表征方法

采用傅里叶变换红外光谱仪测定高吸水性聚合物的红外光谱，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.4 吸水倍率测量

采用茶泡袋法测定高吸水树脂的吸水倍率。将0.025 g左右的干燥CH-SAP放入茶泡袋中。然后将茶泡袋在装满去离子水的500 mL烧杯中浸泡12 h。 浸泡完成后将茶泡袋悬挂在铁架上，观察茶泡袋中下落水滴之间的时间间隔,直到时间间隔超过3 min。之后称量茶泡袋的总质量，CH-SAP的吸水倍率计算公式如下:

式中Qeq——样品的吸水倍率，g/g；

m3——干燥样品的重量，g；

m1——溶胀平衡后的茶泡袋重量，g；

m2——溶胀平衡后茶包和样品的总重量，g。

1.5 在不同浓度的不同盐溶液中的吸水倍率

采用1.4节的方法测量CH-SAP在不同盐溶液中的吸水倍率。考虑到高吸水性聚合物在盐溶液中的吸水倍率远远小于在去离子水中，因此干样质量约为0.5 g。

1.6 重复使用性能

CH-SAP的第1次吸水倍率是用第1.4节中描述的相同方法测量的。然后将溶胀后的水凝胶在90 ℃的烘箱中干燥至恒重，重复上述步骤测定多次使用后聚合物的吸水倍率测定。

2 结果与讨论

将其他条件设置为最优值，研究单因素变量反应条件对CH-SAP吸水倍率的影响。每次测试重复3次，以确保结果的准确性。

2.1 反应温度对吸水倍率的影响

反应温度对聚合物吸水倍率的影响见图1。

图1 反应温度对吸水倍率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on water absorbency

由图1可知，随着温度从65 ℃上升到75 ℃，吸水倍率迅速增加，在75 ℃达到最大值。一般而言，温度是决定反应速率的一个重要因素。这是因为自由基的数量会随着温度的升高而增加。自由基数量的增加可以提高反应速率。同时，提高反应温度也导致了聚合物吸水倍率的上升。但随着温度的升高，反应速率变得越来越难以控制。同时过高的温度会导致聚合过程中的链终止和链转移频繁发生，而链终止和链转移频繁发生则会引起聚合物链的平均分子量减小，产物的吸水倍率也随之降低[5]。同时，高温引起的聚合现象具有较高危险性。因此，该聚合物在75 ℃时具有最好的吸水性能，即1 635.12 g/g，这与理论分析一致。

2.2 交联剂用量对吸水倍率的影响

图2展示了反应过程中交联剂用量与产物吸水倍率的关系。根据Flory的理论，交联剂的用量会直接影响聚合物的交联密度[6]。交联剂含量的减少可导致交联密度降低，内部三维网络结构松散。最终合成的聚合物会具有更大的储水空间和较好的吸水性能。相反，随着交联剂用量的逐渐上升，形成的聚合物交联程度越高，其内部结构逐渐趋于紧密，同时内部的空隙和褶皱也逐渐减少，最终结果是产物的吸水能力急剧下降。另一方面，聚合物网络的交联密度也可影响吸水后形成凝胶的强度。聚合物中交联节点越少，内部网络结构越松散，溶胀后形成的水凝胶强度越低。由图2可知，当反应中交联剂用量低于0.1%时，制备的聚合物的交联程度极低，吸水溶胀后无法形成具有稳定形状的水凝胶。这明显难以满足实际生产需要。因此，交联剂含量不宜过小。由以上结果和分析可知，0.1%的交联剂用量比较合适。

图2 MBA含量对吸水倍率的影响Fig.2 Effect of MBA content on water absorbency

2.3 引发剂用量对吸水倍率的影响

引发剂可以为反应提供活性位点，促进聚合反应的进行,见图3。

图3 APS含量对吸水倍率的影响Fig.3 Effect of APS content on water absorbency

由图3可知，在聚合过程中，引发剂用量过低，不能在HA链上生成足够的活性位点，导致接枝效率降低，难以形成完整的三维网络结构，聚合物的吸水能力也大大减弱。相反随着引发剂用量的增加，更多的引发剂将提供足够的活性位点以形成较为完整的三维网状结构。因此，聚合物的吸水倍率随APS含量的增加而增加。当APS含量为0.375%时，聚合物的吸水性能最佳。然而，随着引发剂含量的持续增加，过量的引发剂引发了过多的活跃位点。由于活性位点较多，在聚合反应过程中可频繁引发链转移和链终止反应，导致聚合物链平均长度缩短，CH-SAP的平均分子量降低。结果造成CH-SAP的吸水倍率降低。因此，APS的最佳含量应为0.375%。

2.4 丙烯酸中和度(ND)对吸水倍率的影响

图4显示了AA中和度对CH-SAP吸水倍率的影响。

图4 丙烯酸中和度对吸水倍率的影响Fig.4 Influence of neutralization degree of acrylic acid on water absorbency

由图4可知，当中和度在70% ～ 80%之间时，聚合物的吸水性能较好。在聚合反应中，溶液中酸度越高，引发剂的分解越快，反应速度也不断随之加快，因此当酸度过高时，聚合反应速率难以控制，甚至会造成局部过热产生危险。所以在聚合过程中必须通过强碱中和来控制AA的酸度。由图可知，在低中和度下，CH-SAP的吸水倍率随着中和度增加而增加，在中和度为70%时吸水倍率达到最大。在接枝共聚反应中，丙烯酸具有较高的反应活性，当溶液中和程度较低时，溶液中丙烯酸的含量过多，会使聚合速度加快，聚合程度难以均衡，导致聚合物局部产生高交联度结构，聚合物链的平均分子量降低，整体吸水倍率也大幅降低。此外溶液的中和度越高，形成的聚合物内部网状结构的电荷密度越大，电荷密度的增加可以促进聚合物链的生长，提高聚合产物的吸水能力。而当中和度过高时，溶液中离子浓度过高，在反应过程中，钠离子易于与羧基发生反应，会降低聚合物的交联度和吸水倍率，综合上述分析和实验结果可知，中和度保持在70%为宜。

2.5 斜发沸石含量对吸水倍率的影响

由图5可知，当含量<1%时，增加少量的沸石粉对产物的吸水性能具有积极意义。从微观结构来看，斜发沸石粉是一种具有多孔结构和较大比表面积的铝硅酸盐。同时在其表面附着大量的碱金属离子，具有较强的水化能力。在水溶液中，这些水合能力强、与氧原子结合较弱的碱金属极易水合离开，导致斜发沸石粉表面带有大量负电荷。斜发沸石粉体的多孔结构可以增加聚合物内部的储水空间和与水的接触面积。而且其表面产生的负电荷能与聚合物内部的羧基产生排斥效应，受到排斥效应的影响，聚合物内部的网状结构会发生膨胀，从而提高聚合物的吸水倍率。因此，引入少量斜发沸石粉可以提高CH-SAP的吸水倍率[7]。然而，反应体系中高含量的斜发沸石量则会降低聚合物的吸水倍率。这是由于溶液中存在的未反应的斜发沸石粉阻碍交联反应，堵塞聚合物内部网孔。因此，当斜发沸石含量为1%时，聚合物的吸水性能最好，这与理论分析一致。

图5 斜发沸石粉含量对吸水倍率的影响Fig.5 Influence of clinoptilolite powder content on water absorbency

2.6 HA含量对吸水倍率的影响

与AA相比，HA具有巨大的分子量和长链。由图6可知，HA的含量在聚合物的吸水倍率中起着至关重要的作用。当MBA含量固定时，随着HA含量的增加，聚合物的三维网络结构越来越松散。由于HA含量的不断增加，部分HA不能溶解在溶液中参与反应，只能通过物理填充存在于SAP中，这会阻碍单体与自由基的碰撞，降低交联速率和密度。此外当HA含量>10%时，聚合物在吸水过程中会形成低强度水凝胶，甚至完全溶解在水中。而且，溶液中引入大量未反应的HA可能导致反应失败。根据以上分析和结果，HA最佳添加量为5%。

图6 HA含量对吸水倍率的影响Fig.6 Effect of HA content on water

2.7 盐溶液中的吸水倍率

考虑到土壤中的盐分，盐溶液中的吸水倍率是衡量SAP的关键性能之一。聚合物在各种盐溶液中吸水倍率的测量结果见图7。

图7 CH-SAP在不同盐溶液中的吸水倍率Fig.7 Water absorbency of CH-SAP in absorbency different salt solutions

由图7可知，CH-SAP的吸水倍率随盐溶液浓度的增加而降低。盐溶液中聚合物的吸水倍率主要受阳离子的价态影响，而阴离子则影响很小。这是因为高吸水性聚合物主要依赖于其内外部的压力差进行吸水溶胀，而盐溶液中的阳离子能产生颗粒屏蔽作用，降低其内外部的压力差，导致聚合物吸收水分的动力不足，从而影响聚合物的吸水倍率。由实验结果可知，该聚合物在盐水中的吸水性能依次为NaCl>Na2CO3>NH4Cl>CaCl2。其中在含Ca2+溶液中聚合物吸水倍率最低，这是由于Ca2+能与聚合物内部的—COO-进行络合，减少聚合物内部吸水基团的数量，因此溶液中Ca2+含量越高，络合作用越强，聚合物吸水能力下降越明显[8]。

2.8 循环使用性能

CH-SAP的循环使用结果见图8。

图8 CH-SAP的循环使用性能Fig.8 CH-SAP recycling performance

由图8可知，聚合物在多次溶胀和干燥后仍具有出色的吸水倍率。有趣的是，在第一次吸水和干燥之后，聚合物的吸水倍率增加了。这是由于在吸水过程中，聚合物中少量的未洗涤的HA，AA单体和斜发沸石分散在水中，间接纯化了产物。然后，随着重复使用次数的增加，吸水倍率逐渐降低。这是由于在反复溶胀和干燥过程中破坏了聚合物的网络结构。重复溶胀并干燥10次后，聚合物的吸水倍率仍可达到1 007 g/g。以此可以得出结论，CH-SAP在水中具有出色的吸水能力和循环使用性。考虑到HA和斜发沸石对植物生长的积极影响，应用于土壤的聚合物将有利于农业生产。

2.9 保水能力

分别在20，40，60 ℃条件下测定SAP的持水能力，结果见图9。

由图9可知，高吸水性聚合物中存在自由水和结合水两种不同形式的水。在干燥的起始阶段，聚合物中的游离水率先被蒸发，此时保水率迅速下降。随着干燥时间的延长，在表面张力的作用下，聚合物表面逐渐收缩并形成一层聚合物膜。在聚合物膜的阻碍下，游离水蒸发速度变慢，因此，聚合物的失水速率渐渐变缓。从实验结果来看当温度为40 ℃时，需要72 h才能去除聚合物中的全部水分，而在60 ℃ 时，需要36 h才能去除聚合物中的全部水分。同时聚合物在20 ℃时表现出较好的保水性。在20 ℃ 下，即使在96 h 后，聚合物仍保持50%的保水率。简而言之，CH-SAP具有卓越的保水能力。

2.10 红外光谱

HA、斜发沸石颗粒、SAP和CH-SAP的FTIR光谱见图10。

图10 HA(a)，斜发沸石颗粒(b)，SAP(c)和CH-SAP(d)的FTIR光谱Fig.10 FTIR spectra of HA(a),clinoptilolite particles(b),SAP(c) and CH-SAP(d)

由图10可知，HA的红外光谱(图10a)在3 100～3 600 cm-1范围内具有很强的吸收峰，这是由于氢键—OH，芳族—OH或自由—OH伸缩振动引起的。在1 572 cm-1范围的特征峰是羰基共轭双键拉伸振动吸收峰[9]。在1 372 cm-1处的振动是由羟基—OH引起的，在1 185，1 103，1 037 cm-1处的峰可以归因于C—O在HA的醚和醇结构中的C—O拉伸振动。同时在850～930 cm-1处观察到取代芳环中C—H面外的伸缩振动吸收峰。在斜发沸石的红外光谱(图10b)中，在1 432 cm-1处的吸收峰与H—O—H有关，在1 012 cm-1处出现的峰与SiO4中Si—O和Al—O的拉伸振动有关。Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al基团的拉伸导致了在748 cm-1和670 cm-1处出现两个不同的吸收带[10]。在SAP(图10c)和CH-SAP(图10d)的红外光谱中，1 551，1 557 cm-1处有强吸收峰出现，这可能是由丙烯酸中的羰基基团的拉伸振动引起[11]。另外，O—H的宽吸收峰出现在3 200～3 500 cm-1处，而2 910～2 950 cm-1处的吸收峰归因于水凝胶结构中AA中CH2的拉伸振动。1 170 cm-1和1 370 cm-1处的峰与C—O基团的拉伸振动和O—H键的弯曲模式有关。

图11 HA的简化模型Fig.11 Simplified model of HA

2.11 反应机理分析

本研究中使用的HA混合物由各种成分组成，每种成分均具有不同的分子量、相似但不相同的结构和官能团。但是，只有羟基参与与AA的接枝聚合反应。因此可以在反应图中简化HA的结构，如图11所示。CH-SAP的合成机理见图12。一般而言，高吸水性聚合物是通过以HA为骨架接枝共聚而形成的。加热后，APS中的过硫酸盐分解产生硫酸根阴离子自由基。自由基从HA中的羧基和羟基中提取氢原子并形成活性基团[10]。活性基团接近这些官能团并与它们反应以促进反应链的生长。在链增长过程中，聚合物链与MBA中的乙烯基反应形成三维网络结构[12]。最后，斜发沸石颗粒分布在聚合物内部的网络结构中。由于添加了黑色HA，最终产品为坚硬的黑色固体。溶胀后，CH-SAP的颜色逐渐褪色并形成透明固体。

图12 CH-SAP的合成机理Fig.12 Synthesis mechanism of CH-SAP

3 结论

由HA、斜发沸石和丙烯酸合成了一种新型的高吸水性聚合物。通过单因素实验确定了CH-SAP的最佳反应条件。最佳条件下合成的高吸水性聚合物的吸水倍率为2 076.58 g/g。同时，CH-SAP在盐溶液中的吸水倍率也很高，在0.9%(质量分数)的氯化钠溶液中的吸水倍率为132.43 g/g。经过反复溶胀和干燥后，CH-SAP仍保持1 007 g/g的吸水倍率。并且该聚合物在20 ℃下显示出很强的保水能力。FTIR结果表明，HA和斜发沸石参与了高吸水性聚合物的合成。这些出色的性能表明，CH-SAP在农业节水方面具有巨大的应用潜力，尤其是在某些干旱地区。