纯钛表面FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金脉冲激光熔覆层的显微组织和性能

尹正生，薛鑫宇，蒋永锋，2,陆 韬，赵丽娟，纪秀林

(1.河海大学机电工程学院，常州 213022；2.江苏省风电机组结构工程研究中心，南京 211100；3.东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)

0 引 言

TA2工业纯钛具有较好的塑性、韧性，较高的强度和硬度[1-3]，以及良好的耐腐蚀性能，常用于制造海水热交换器管道，但TA2工业纯钛的表面硬度较低，且在高温环境中的抗氧化性能差，在使用中常因高温氧化导致表面损伤而失效[4-6]。对TA2工业纯钛进行表面改性，可提高其表面硬度与抗氧化性能。常用的表面改性方法主要有化学热处理、气相沉积、离子注入、微弧氧化、激光熔覆及电镀[7-9]。其中，激光熔覆技术具有能量密度高、加热和冷却速率快、对基体的热影响较小、熔覆层稀释率低、熔覆粉末选择广、易于实现基体与熔覆层冶金结合等优点，目前已成为在金属表面制备熔敷层的新兴方法[10-12]。高熵合金是包含5种或5种以上的组元，且各组元质量分数均在5%～35%之间的合金体系，具有独特的合金相结构、显微组织以及优异的性能。因此，可利用激光熔覆技术在TA2工业纯钛板表面熔覆一层具有较高硬度、优异高温抗氧化性能的高熵合金熔覆层，来显著增强TA2工业纯钛板的表面性能，延长其在较高温度环境下的使用寿命[13]。研究者已尝试在钛合金表面制备高熵合金熔覆层。李涵等[14]在TC4钛合金上激光熔覆AlBxCoCrNiTi(x=0，0.5，1)熔覆层后，熔覆层的硬度和耐磨性均随硼含量的增加而提高，表面最大硬度为基体的2.5倍，最大耐磨量仅为未添加硼的熔覆层的1/7，约为基体的1/3，显著改善了基体的摩擦学性能。XIANG等[15]在钛合金基体表面采用脉冲激光熔覆技术制备了CoCrFeNiNbx熔覆层后，表面硬度由790 HV升高到1 008 HV。HUANG等[13]在TC4钛合金上采用连续性激光技术制备TiVCrAlSi熔覆层，提高了合金在800 ℃空气中的抗氧化性，且表面硬度为基体的3.5倍。

为改善TA2工业纯钛板表面的硬度及高温抗氧化性，作者选择应用最为广泛的FeCoNi系高熵合金作为熔覆材料，其中铁元素能够增强合金的硬度及耐磨性[16]，铬元素可以增强合金的耐腐蚀性能及耐高温性能[17]，铝元素能够显著改善合金的高温抗氧化能力[18]，钴、镍元素可以强化合金的耐磨性[19-20]；以脉冲激光器作为熔覆热源，在TA2工业纯钛板表面制备了FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆层，研究了熔敷层的显微组织、物相组成、硬度和高温抗氧化性能，并揭示了高熵合金强化TA2工业纯钛板表面的机理。

1 试样制备与试验方法

试验用基体为尺寸30 mm×30 mm×5 mm的TA2工业纯钛板(欧强金属提供，退火态轧制板)，化学成分如表1所示；熔覆材料为FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金粉末(东南大学材料科学与工程学院提供)，纯度高于99.9%，粒径为120 μm。

表1 TA2工业纯钛的化学成分

试验前对基体表面进行粗化处理，以增强基体对激光辐射能量的吸收。采用预置粉末法制备FeCoNiCr0.5Al0.8熔覆层，在经过预处理的基体表面预置厚度约为200 μm的高熵合金粉末层，将粉末层与基体放入真空干燥炉中干燥1 h，干燥完成后将电阻炉升温预热20 min，预热温度为150 ℃；将已预置粉末的基体放入氩气保护盒中进行激光熔覆试验，试验过程如图1所示。激光设备为GD-ECYW300型光纤脉冲式激光仪，选择路线为多道直线，脉冲激光峰值功率为3.1 kW，频率为25 Hz，光斑直径为1 mm，激光进给速度为100 mm·min-1，搭接率50%。熔覆完成后按上述步骤重新处理再次进行粗化、预置粉末层、干燥预热、激光熔覆，共重复3次，以制备出具有一定厚度的高熵合金熔敷层。

图1 脉冲激光熔覆过程示意Fig.1 Schematic of pulsed laser cladding process

采用电火花线切割机将熔覆件制成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样，经过镶嵌、打磨、抛光后，用由体积比为3…1的HCl和HNO3组成的王水试剂腐蚀熔覆层表面和截面，用由体积比为1…3…30的HF、HNO3、H2O组成的科罗尔试剂腐蚀基体，采用Axiolab 5型光学显微镜观察试样截面和表面的显微组织。采用D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD)对熔敷层表面进行物相分析，采用铜靶，电压为40 kV，电流为150 mA，扫描速度为6(°)·min-1，扫描范围为20°～100°。采用HXD-1000TMC型维氏硬度计测熔覆层截面的显微硬度，测试载荷为1.96 N，保载时间为15 s，测试间隔为50 μm，每个试样平行间隔10 μm测5组数据取平均值。用电火花线切割机将基体试样和熔覆层试样切割成尺寸为15 mm×10 mm×5 mm的试样，对表面进行抛光，测量试样的尺寸并计算表面积；将试样放在金刚石坩埚中，采用ZDZ-52T型箱式电阻炉进行高温抗氧化试验，试验温度为800 ℃，氧化时间为120 h，用电子天平每24 h称取试样的质量，计算单位面积质量增加量。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图2可以看出：熔覆层和基体间形成良好的冶金结合，熔覆层中不存在裂纹、气孔等缺陷，熔合界面较平直；熔覆层厚度约为225 μm，晶粒细小，基体中热影响区厚度为200 μm，远离界面处基体区域钛基体晶粒较大，而靠近熔覆层的晶粒逐渐变小。脉冲激光作为热源，在每一个脉冲区间内作用在基板表面上时，会先熔化预置在基体上的高熵合金粉末，熔化粉末后的剩余能量经过高熵合金熔池再熔化基体，使得基体与高熵合金同时熔化并实现冶金结合。熔覆道的搭接率为50%，每一束脉冲激光辐射作用在基体表面时，激光辐射能量可以分为2个部分：一部分能量作用在粗糙的基体表面上，形成上表面平整的熔覆道，使该处基体微区温度上升到接近金属熔点的温度，减小了基体与预置粉末之间的温差；另一部分能量作用在平整的熔覆道上，对前一条熔覆道进行重熔，使熔覆层各金属元素分布更加均匀，但也让钛元素在熔覆层中的含量上升，稀释了熔覆层。因此，脉冲激光热源的选用和较大的搭接率使得熔覆层和基体的结合界面较平整。熔覆层截面晶粒按粗晶(粒径4～5 μm)、细晶(粒径1～2 μm)、粗晶的规律呈层状分布，这是因为采用脉冲激光热源时的加热和冷却速率快，过冷度较大，使得熔覆层晶粒细小，多次熔覆过程使每一次熔覆都对前一层熔覆层表层重熔，导致前一层熔覆层表层中的细小晶粒长大，进而产生了明显的晶粒大小差异。熔合界面处形成与界面方向垂直的呈树枝状生长的短小树枝晶，这是由于脉冲激光熔覆时的冷却速率较快，过冷度较大，抑制了树枝晶的长大，从而形成短小的树枝晶分布在结合界面上。

图2 高熵合金熔覆层试样的截面显微组织Fig.2 Section microstructure of high entropy alloy cladding layer sample: (a) overall morphology; (b) enlarged view of region A; (c) enlarged view of region B and (d) enlarged view of region C

由图3可以看出，高熵合金熔覆层表面晶粒按等轴晶、树枝晶、等轴晶的规律交替分布。高熵合金熔覆层表面熔池边界线处的晶粒主要以等轴晶为主，晶粒自熔池边界线沿垂直方向朝着熔池中心生长。熔池边界线和未熔化区域接触，凝固速率快，温度梯度较大，过冷度较大，固/液界面推移较难，液相沿固/液界面凝固形成等轴晶，随着固/液界面的推移，温度梯度减小，晶粒沿散热最快的方向择优长大，因此晶粒沿垂直于固/液界面的方向呈树枝状结晶，树枝晶长度为5～10 μm，未产生二次枝晶。在熔池中部，激光仪再次激发能量脉冲使熔覆层熔化形成新的熔池，阻碍树枝晶的生长，而熔池边界线处由于过冷度相对于熔池中心较大，凝固后晶粒重新生长为等轴晶。

图3 高熵合金熔覆层的表面微观形貌Fig.3 Surface micromorphology of high entropy alloy cladding layer: (a) overall morphology and (b) enlarged morphology of square area

2.2 物相组成

由图4可以看出，高熵合金熔覆层为面心立方(FCC)结构，由简单面心立方结构Ti2Ni和AlCTi2组成。高熵合金熔覆层的合金元素相比于传统合金所含元素种类较多，且由于采用激光能量作为热源，导致合金系统中的混合熵大于形成金属化合物的熵变，系统中产生复杂脆性化合物的概率较低，倾向于形成简单化合物。脉冲激光能量较大，基体熔化后与预置粉末熔合，导致基体中的钛元素进入熔覆层；钛元素的存在进一步增大了高熵合金熔覆层的混合熵，阻碍复杂脆性化合物的产生，同时较大的晶格畸变也阻碍了高熵合金中复杂化合物的产生，使得熔覆层中倾向于生成简单的化合物。

图4 高熵合金熔覆层的XRD谱Fig.4 XRD pattern of high entropy alloy cladding layer

2.3 硬 度

由图5可以看出：熔覆层的硬度波动较小，为750～800 HV，这是因为熔覆层中主要为简单面心立方结构的化合物；熔覆层的平均硬度为761.23 HV，是基体硬度(平均硬度157.19 HV)的4倍以上，这是由于熔覆层中存在铁、钴、镍、铬、铝、钛等合金元素，原子直径较大的铝、钛元素会引起较强的晶格畸变[21]，晶格畸变阻碍了合金元素的扩散，从而促进了高熵合金熔覆层的晶粒细化，提高了熔覆层的硬度。在基体上距离熔合线200～300 μm的区域为热影响区。热影响区的硬度高于基体，且随着其与表面距离的增大而逐渐减小，直到趋近于基体硬度。激光熔覆时基体表层快速熔化与冷却凝固，使得表层晶粒细小，同时熔覆过程中预置粉末层和基体一起熔化，在经过多次快速熔化与冷却凝固后，熔覆层中的部分合金元素扩散进入基体，增大了该区域的晶格畸变从而增大了热影响区的硬度。由于基体区域距离表层较远，受激光热源的影响较小，因此其硬度变化较小。

图5 高熵合金熔覆层试样的截面显微硬度分布曲线Fig.5 Section microhardness distribution curve of high entropy alloy cladding layer sample

2.4 高温抗氧化性能

由图6可以看出：在0～48 h范围内，基体试样和熔覆层试样单位面积质量增加量均随着氧化时间的延长而增大，72 h后单位面积质量增加量趋于稳定；当氧化时间为120 h时，熔覆层试样的单位面积质量增加量为17 mg·cm-2，仅约为基体试样的1/3。高温抗氧化试验后，高熵合金熔覆层表面形成一层黑色的氧化层，这是由于熔覆层中的铝、铬元素在高温下会分别氧化生成Al2O3、Cr2O3，并分布在熔覆层的表面与其他氧化物一起形成了一层致密的氧化层；基体表面形成一层白色的氧化物层，该氧化物是TA2工业纯钛在空气中氧化后生成的片状TiO2[22]。基体氧化后形成的片状TiO2极易剥落，无法起到保护作用，而高熵合金熔覆层在高温下的氧化产物为Al2O3、Cr2O3，氧化层致密，较难剥落，能够有效阻碍氧元素在熔覆层中的扩散，阻碍了氧化物的进一步产生，进而提高了熔覆层的高温抗氧化性能。

图6 基体试样和高熵合金熔覆层试样的单位面积质量增加量随氧化时间的变化曲线Fig.6 Curves of mass grain per unit area vs oxidation time of substrate sample and high entropy alloy cladding layer sample

3 结 论

(1) 采用脉冲激光熔覆技术在TA2工业纯钛板上制备的FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆层与基体实现了冶金结合，熔覆层中不存在裂纹、气孔等缺陷，熔合界面较平直；熔覆层截面为层状分布的细晶，熔合线处为短小树枝晶，熔覆层表面熔池边界线处为等轴晶，心部为树枝晶。

(2) 高熵合金熔覆层由简单面心立方结构Ti2Ni和AlCTi2组成；熔覆层的硬度波动较小，为750～800 HV，平均硬度为761.23 HV，是基体硬度的4倍以上。高熵合金熔覆层具备良好的高温抗氧化性能，在800 ℃氧化120 h后的单位面积质量增加量为17 mg·cm-2，仅约为基体的1/3。