TiO2掺杂对CaO-Al2O3-SiO2系玻璃结构和性能的影响

陈 超，朱钦塨，王焕平，徐时清，曹永盛，裴魏魏

(1.中国计量大学材料与化学学院，杭州 310018；2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉兴 314400)

0 引 言

CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系玻璃是最基本最普遍的玻璃体系之一，因具有高强度、良好的耐腐蚀和化学稳定性而广泛应用于建筑、汽车、光学、航空航天、风力发电等领域[1-5]。CAS系玻璃呈网络结构，二氧化硅为网络形成体，氧化铝作为中间体能够以[AlO4]-的形式进入硅氧网络，而氧化钙作为网络修饰体，一方面能够提供游离氧，另一方面Ca2+能够补偿[AlO4]-的负电荷。然而，Ca2+离子半径较大，有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，易导致CAS系玻璃内部产生应力集中以及微裂纹，玻璃的热稳定性显著降低，且微裂纹的存在会导致玻璃在局部受力的情况下容易突发灾难性的破坏，限制了CAS系玻璃的应用。

往往通过在玻璃中加入TiO2、ZrO2、CeO2、Li2O、Bi2O3等金属氧化物来改善玻璃的性能[6-9]，其中二氧化钛(TiO2)具有最佳白度、宽禁带以及高折射率等一系列优异性能，广泛用于提升玻璃材料的热稳定性和力学性能。KUNDU等[10]研究表明，在硅酸铋玻璃体系中加入TiO2可以增大玻璃中氧原子的堆积密度，提高玻璃网络结构紧密性，从而提高玻璃的热稳定性。SINGH等[11]研究表明，在磷酸盐玻璃体系中加入TiO2后玻璃的体积密度、热膨胀系数等均有所增大。KUMAR等[12]研究发现，SiO2-CaO-Na2O系玻璃中，加入的TiO2在玻璃网络中会以Ti4+的形式存在，且[TiO4]四配位体的体积和键长大于硅氧四面体，对于提高玻璃的热稳定性具有重要作用。目前，已有大量研究表明TiO2能够提高多种体系玻璃的热稳定性等性能，然而，TiO2掺杂改性CAS玻璃的研究还少见报道。为此，作者以CAS系玻璃作为研究对象，通过掺杂0～5.0%物质的量分数的TiO2来探讨不同TiO2掺杂量对CAS系玻璃结构及性能的影响规律，以期提高CAS系玻璃的热稳定性等性能，拓展其应用范围。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括CaO、Al(OH)3、SiO2、MgO、H3BO3、Fe2O3和TiO2粉体，均为分析纯。按照组成(物质的量分数，下同)为93.9%(10%CaO-25%Al2O3-65%SiO2)-5%MgO-1%B2O3-0.1%Fe2O3-x%TiO2(x=0，1.0，2.0，3.0，4.0，4.5，5.0)称取原料，混合后倒入刚玉坩埚中，在17Q-YC型电阻炉中升温至1 550 ℃保温2 h熔融，将熔体倒入预热至450 ℃的钢模中，随后立刻放入SRJX-8-13型马弗炉中，在800 ℃保温2 h退火，得到不同TiO2掺杂量的CAS系玻璃试样。

1.2 试验方法

采用Bruker D2Phaser型X射线衍射仪(XRD)对玻璃试样进行物相分析，采用铜靶，Kα1射线，扫描范围为10°80°，步长为0.1(°)·s-1。玻璃试样通过机械破碎后采用玛瑙研钵研磨均匀，得到玻璃粉末试样，使用NETZSCH DTA404PC型差热分析仪(DTA)进行差热分析，升温速率为10 ℃·min-1，氧化铝坩埚为参比样，气氛为空气气氛。测得DTA曲线中的第一个吸热峰为试样的玻璃化转变温度，放热峰的最高温度为析晶温度。在LabramHR800型微型光谱仪上对试样进行拉曼光谱测试，分辨率为2 cm-1。使用AVASPEC3648型光纤紫外-可见光谱仪(UV-Vis)测试玻璃试样的紫外-可见光透射光谱，波长范围为200～800 nm，分辨率为4 nm。根据Kubelka-Munk定律[13]计算吸收系数α，计算公式为

(1)

式中：T为透射率；t为玻璃厚度。

吸收系数与入射能量之间存在如下关系[14]：

(αE)2=A2E-A2Eopt

(2)

E=ch/λ

(3)

式中：E为入射能量；A为常数；Eopt为光学带隙；c为光速；h为普朗克常数；λ为波长。

根据紫外-可见光透射光谱得到的透过率分别计算(αhc/λ)2和hc/λ，利用式(2)拟合二者关系，绘制于笛卡尔直角坐标系，由横轴的截距即可求得Eopt[15]。

根据GB/T 37781-2019标准，在LK-100C型电子万能试验机上进行三点弯曲试验，试样尺寸为3 mm×3 mm×30 mm，表面抛光至镜面，跨距为20 mm，下压速度为0.5 mm·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构

由图1可知，不同Ti2O掺杂量下CAS系玻璃的XRD谱中均没有出现尖锐的衍射峰，说明所制备的玻璃均为非晶态。

图1 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

CAS系玻璃的拉曼光谱中，在470，800，920，1 080 cm-1处的谱带分别对应Si-Ob-Si键的弯曲振动、O-Si-O键的对称弯曲振动、钛的五配位体[TiO5]和Si-Ob-Si键的非对称伸缩振动[16-18]。由图2可以看出，所有掺杂TiO2的玻璃在470 cm-1处的拉曼峰强度均高于未掺杂TiO2玻璃，这可以解释为掺杂TiO2后提高了玻璃网络结构的交联程度。随着TiO2掺杂量的增加，在800 cm-1处拉曼峰的强度呈现先升高后降低的趋势，当TiO2掺杂量为4.0%时达到峰值，这说明O-Si-O键的振动先增强后减弱，即桥氧数量先增多后减少。在920～1 100 cm-1范围内出现的峰由两个特征峰复合而成，一个特征峰位于920 cm-1附近，一个位于1 080 cm-1附近。未掺杂TiO2的玻璃试样在920 cm-1处未出现特征峰；随着TiO2的掺杂量增加至4.0%，1 080 cm-1处的特征峰向低波数移动并且在920 cm-1处观察到明显的特征峰，两个特征峰的强度均呈现升高的趋势；当TiO2的掺杂量进一步增加至5.0%时，两个特征峰的强度都呈现下降的趋势。联系到800 cm-1处特征峰的变化规律，当TiO2的掺杂量在0～4.0%时， TiO2在玻璃网络中主要以[TiO5]单元的形式存在。相比较于铝，在玻璃网络中钛更倾向于与硅相连接形成Ti-O-Si键[19]，因此在CAS系玻璃中，高配位的[TiO5]单元能够通过形成Ti-O-Si键与硅氧四面体连接，显著提高玻璃网络中的桥氧数量，进而提高其网络交联程度。然而，过多的TiO2，即TiO2的掺杂量为5.0%时，会导致桥氧数量降低，破坏网络结构，这可能与[TiO4]的形成有关，[TiO4]单元的形成使得硅氧键断裂，降低玻璃网络交联程度[20]。

图2 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

由测试得到的紫外-可见光透射光谱(图3)计算得到(αhc/λ)2和hc/λ，拟合得到的曲线如图4所示。根据图4中演示的切线法可得，当TiO2掺杂量依次为0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，4.5%，5.0%时，玻璃的光学带隙依次为3.98，3.96，3.90，3.82，3.75，4.02，4.11 eV；光学带隙随着TiO2掺杂量的增加先减小后增大，当TiO2掺杂量为4.0%时达到最小值。光学带隙值表征了电子与原子核的结合程度，是产生本征激发所需的最小能量，该值与材料的基本性质有关[15]。根据拉曼光谱(图2)可知，在CAS系玻璃中，TiO2在玻璃网络中主要以[TiO5]单元的形式存在，由于钛是正四价离子，相对于[TiO4]单元，高配位的[TiO5]单元会增加电子的结合程度，随着TiO2掺杂量的增加，电子的结合程度也会增加，在玻璃中形成施主能级，使得光学带隙明显减小，加速了Ti-O-Si键的形成，钛与硅氧四面体结合，从而提高了玻璃基体的致密性[21]。然而，当TiO2掺杂量大于4.0%时，光学带隙增大，[TiO5]单元和Ti-O-Si键数量减少，网络交联性降低。结合拉曼光谱可知，当TiO2掺杂量为4.0%时，玻璃中的[TiO5]单元和Ti-O-Si键数量最多，此时玻璃具有最稳定的结构。

图3 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的紫外-可见光透射光谱Fig.3 UV-VIS transmission spectra of CAS series glassdoped with different amounts of TiO2

图4 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的(αhc/λ)2与hc/λ的关系曲线Fig.4 (αhc/λ)2 vs hc/λ curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

2.2 热稳定性

由图5可以看出，不同TiO2掺杂量下玻璃的DTA曲线均出现一个吸热峰和一个放热峰，其中吸热峰是玻璃由脆固态转变到塑性状态引起的，图中吸热峰处切线相交的点即为玻璃化转变温度Tg，放热峰是由玻璃析晶引起的，图中放热峰处切线相交的点即为开始析晶温度Tx。当TiO2的掺杂量为0时，Tg和Tx分别为842.44，1 065.93 ℃；随着TiO2掺杂量的增加，Tg先降低后趋于稳定，当TiO2掺杂量达到4.0%时，玻璃化转变温度Tg最低，为798.24 ℃；析晶温度Tx则随TiO2掺杂量的增加持续下降。

图5 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的DTA曲线Fig.5 DTA curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

ΔT(Tx与Tg的差)是衡量玻璃热稳定性和抗结晶能力的重要指标[22]；ΔT越大，玻璃的热稳定性越好。由图6可以看出，随着TiO2掺杂量的增加，ΔT呈现先增大后减小的趋势，掺杂4.0%TiO2时玻璃的ΔT最大。该结果表明，掺杂4.0%TiO2可以改善CAS系玻璃的热稳定性，此时TiO2通过生成[TiO5]单元大幅度提高了CAS系玻璃结构中桥氧的数量，降低了玻璃网络中的断键，形成了稳定而致密的网络，使得玻璃具有更高的热稳定性。当TiO2掺杂量大于4.0%时，[TiO5]单元和Ti-O-Si键数量减少，光学带隙增大，且玻璃中生成[TiO4]单元，降低了玻璃网络交联程度，导致玻璃热稳定性下降。

图6 CAS系玻璃的ΔT随TiO2掺杂量的变化曲线Fig.6 ΔT vs TiO2 doping amount curve of CAS series glass

2.3 弯曲性能

由图7可以看出，随着TiO2掺杂量的增加，玻璃的弯曲强度呈现先升高后降低的趋势，当TiO2掺杂量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大，为95.58 MPa。适量掺杂的TiO2在玻璃中以[TiO5]单元的形式存在，能够起到网络修饰作用，有利于增强网络交联程度和保留部分高配位[TiO5]基团；同时，TiO2的存在使得桥氧数量增加，玻璃致密度提高，力学性能提高；此外，光学带隙的减小导致形成Ti-O-Si键所需的能量降低，在断裂的Si-O键周围形成Ti-O-Si键的可能性增加，有助于改善玻璃网络结构。因此，随着TiO2掺杂量增加至4.0%，CAS系玻璃的弯曲强度逐渐提高。在所有CAS系玻璃试样中，均存在相同重组数量的“游离氧”以及用于补偿[AlO4]-四面体负电价的阳离子[23]；因此，当TiO2掺杂量大于4.0%时，可能是桥氧数量的减少和玻璃结构交联性的下降影响了基质玻璃的力学性能。过量的TiO2掺杂将导致桥氧数量减少，光学带隙显著增大，最终导致玻璃网络结构疏松，弯曲强度下降。

图7 不同TiO2掺杂量下CAS系玻璃的弯曲强度Fig.7 Bending strength of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

3 结 论

(1) 掺杂0～5.0%(物质的量分数)TiO2后，CAS系玻璃试样仍为非晶态；TiO2在CAS系玻璃网络中主要以[TiO5]单元的形式存在，随着TiO2掺杂量的增加，玻璃中的[TiO5]单元和Ti-O-Si键数量先增加后降低，玻璃网络中的桥氧数量先增多后减少，玻璃的光学带隙先增大后减小，且均在TiO2掺杂量为4.0%时达到最大值。

(2) 随着TiO2掺杂量的增加，CAS系玻璃的玻璃化转变温度先降低后趋于稳定，析晶温度则持续下降；当TiO2掺杂量为4.0%时，所得玻璃具有最高的析晶温度与玻璃化转变温度之差(293.79 ℃)，此时玻璃的热稳定性最好。

(3) 随着TiO2掺杂量的增加，CAS系玻璃的弯曲强度呈现先升高后降低的趋势，当TiO2掺杂量为4.0%时玻璃的弯曲强度最大，为95.58 MPa。