脉冲磁场频率对CaCO3溶液成垢过程的影响*

2022-08-04李珂珂邢淑清陈重毅闫春雷刘永珍麻永林

内蒙古科技大学学报 2022年2期

李珂珂，邢淑清，陈重毅，闫春雷，刘永珍，麻永林

(内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010)

水垢是指硬水煮沸后所含的矿物质沉积在器壁上，逐渐形成白色块状或粉末状的物质，主要成分有碳酸钙、氯化钙等，而碳酸钙的形成主要与水溶液中的钙离子与碳酸根离子有关[1].据调查，换热设备由于结垢问题所产生维修费用约占全部维修费用的一半以上[2].为了解决因水垢造成的损失，需要对其做必要的阻垢处理.传统的化学法需要使用大量化学处理药剂、酸碱阻垢剂以及除垢剂，此类方法效果突出，但操作复杂、成本高，全程需要专业人员进行操作，并且会污染环境甚至损害设备的使用寿命[3-4].随着水资源的短缺以及避免对生态环境造成破坏，相关的科研工作者开始探索物理阻垢法，其中电磁场阻垢技术具有促进生产安全，提高设备运行效率，操作简单、环保等优点而得到了广泛的关注.

Wang等[5]发现在轴向交变磁场的作用下，当磁场强度为0.2 T时，利用电磁防污设备能够使碳酸钙晶体的平均粒径减小至4.04 μm，且能降低碳酸钙垢的生成速率.Zhao等[6]发现在高压静电场和变频脉冲磁场的同时作用下，形成的样品粒径比未处理的垢样小，其形貌更松散.王洋等[7]发现经高频电磁场可以改变CaCO3的晶体结构，使晶体颗粒变小，对晶体的形成具有干扰作用.而刘炳等[8]发现，经扫频脉冲电磁场处理后，水溶液中碳酸钙晶体的平均粒径大于未处理组的晶体颗粒，但缺乏对单一频率的研究.由于水体的复杂性、外界环境及实验条件等因素的影响，研究所得到的结果有所差异，之所以造成这些差异是因为目前对电磁阻垢机理还没有明确的认识.因此，在CaCO3的成垢过程中施加脉冲磁场，并探究不同频率下的脉冲磁场对碳酸钙晶型晶貌的影响是研究电磁阻垢机理的关键.

基于自行设计的一套脉冲磁场水处理装置，研究脉冲磁场频率对CaCO3溶液成垢过程的影响.通过检测溶液的pH值，并结合扫描电子显微镜与热重分析仪对CaCO3晶体的微观形貌、垢样起始分解温度的变化进行研究，从而对脉冲磁场阻垢机理进行探讨.利用挂片法确定最佳的脉冲参数，为进一步研究脉冲磁场频率对CaCO3溶液成垢过程的影响奠定了基础.

1 实验

1.1 实验方法

实验自制一定浓度的硬水溶液，首先取一定质量CaCl2和NaHCO3以摩尔比0.5配制Ca2+浓度为5 mmol/L的溶液，并将小铜片作为挂片悬挂在烧杯中.施加方波脉冲信号于烧杯中，频率分别为0.5，0.8，1.25，2及5 kHz，每次实验均连续12 h，每1 h测量1次pH值.实验结束后观察碳酸钙样品的微观形貌及起始分解温度的变化，铜片自然焙干后用电子天平进行称量，以计算阻垢率.

1.2 实验仪器

实验开始之前首先对烧杯、试管、量筒及玻璃棒等仪器进行清洗、焙干，为后续实验做准备.实验过程中对溶液的pH值进行检测，在检测溶液之前首先对pH计(PHS-3C-02，上海锦幻仪器仪表有限公司)进行标定，标定完成之后，先用蒸馏水清洗电极，再用被测溶液清洗一次，最后再检测溶液的pH值.实验结束后用扫描电镜(JSM6510，日本电子株式会，日本)和热重分析仪(STA449C，耐驰科学仪器商贸有限公司)对碳酸钙样品进行检测.

1.3 实验装置

基于脉冲磁场设计制造了1套静态水处理装置，该装置由烧杯、线圈和脉冲电源箱组成，其示意图如图1所示.其中悬挂在烧杯中的铜片是为了计算阻垢率，实验结束后取出沉积在烧杯底部的垢样.

图1 实验装置示意图

2 实验结果与讨论

2.1 水溶液的pH值随时间的变化

各实验组溶液的pH值变化曲线如图2所示，6组实验的pH值变化趋势总体相似，即起始阶段(0～2 h)，pH值快速下降；中间阶段(2～4 h)，各实验组的pH值下降到最低点；最后阶段(4～12 h)，pH值的变化趋势逐渐趋于稳定的状态.但与未处理组相比，在频率为0.8 kHz时，pH值高于未处理组；在频率为1.25，2和5 kHz时，与未处理组接近；在频率为0.5 kHz时，低于未处理组.

未处理组中的CO2溶解量在3 h内达到最大值，而处理组中的CO2溶解量在3～4 h内达到最大值，随后各实验组中碳酸钙溶液的pH值的变化趋势逐渐趋于稳定的状态.分析认为磁场会影响CO2的溶解量，但脉冲频率对溶液的酸碱度影响较小，效果不明显，从而各实验组的pH值变化趋势均在碱性的范围内波动，这种现象与环境以及实验条件等方面的限制有关，文献[9]也得到了相似的实验结果.

图2 不同频率下pH值随时间的变化曲线

2.2 形貌分析

图3分别是未处理组和经脉冲磁场处理后生成的CaCO3垢样经扫描电镜放大2 000倍所形成的晶体形貌图.由图中可以看出，未处理组形成的CaCO3晶体体积粗大，晶粒多呈球状且分布集中，并相互黏结在一起；而经脉冲磁场处理后生成了数量多、体积小、基本不黏结在一起的CaCO3晶体.当其它条件不变时，频率为0.5，0.8及1.25 kHz组的CaCO3晶体体积明显减小；而其它两组与未处理组相比晶体形貌有明显不同，晶体之间基本上不黏结在一起，但排列紧密，晶体体积略大于其它几组实验组但小于未处理组.这是由于一定频率下的脉冲磁场能够增加水分子的活性，活性较强的水分子聚集在已经形成的晶体周围，从而影响CaCO3晶体的形成速率，使排列紧密的CaCO3晶体体积减小、排列松散，从而不易附着于管壁上[10].

图3 不同频率下垢样的扫描电镜图(a)未处理；(b)0.5 kHz；(c)0.8 kHz；(d)1.25 kHz；(e)2 kHz；(f)5 kHz

2.3 热重分析

分别对未处理组和经脉冲磁场处理组进行热重分析测试，在氮气氛围下以10 ℃/min、温度范围为30～1 000 ℃的条件下进行热重分析.碳酸钙的稳定性与分解温度有关，分解温度越滞后，CaCO3越稳定，结果如图4所示，从图中的曲线可以看出，6个垢样的起始分解温度在600～700 ℃之间，其中未处理组垢样的起始分解温度稍微靠后，为690 ℃；810 ℃时基本分解完毕，其失重率为37.5%；处理组0.5，0.8，1.25，2和5 kHz起始分解温度相差不大，分别为660，650，660，660及640 ℃，失重率分别对应为39%，42%，39%，40.5%及42%.在脉冲磁场的作用下，垢样的起始分解温度降低.其原因是经脉冲磁场处理后，CaCO3晶体的分散度变大，晶粒体积减小，增大了CaCO3晶体的非晶化程度，从而降低了晶体起始分解温度[11-12].

2.4 阻垢率分析

实验采用挂片法对未处理组与经脉冲磁场处理组的阻垢效果进行对比，方法如下[12]：

1)取一定质量的铜片，用稀盐酸洗净后再用蒸馏水冲洗干净，自然风干后放到静态水溶液中.

2)用电子天平称量铜片放入前的质量r1，经脉冲磁场阻垢实验处理后，取出铜片，烘干后称量铜片的质量r2.

3)未处理组的实验前后铜片增加的质量为Δr′=r1′-r2′.则在脉冲磁场的作用下阻垢率可用式(1)表示：

(1)

式中Δr是处理组前后增加的质量，g；在未处理组中铜片先后的质量分别为r1′=2.643 5 g，r2′=2.646 4 g，因此Δr=0.002 9 g，然后由公式(1)可计算出不同频率下的阻垢率n，数据如表1所示.

图4 不同频率下垢样的TG曲线图

表1 不同频率的挂片法阻垢率

由表2可知，施加的参数不同，阻垢率也会有所不同，当脉冲磁场处理组的频率为1.25 kHz时，阻垢率可达到69%，呈现了比较好的阻垢效果.

2.5 脉冲磁场阻垢机理讨论

由于水体的复杂性，实验条件的限制以及环境等因素的影响，导致脉冲磁场阻垢机理还处于研究阶段.国内外的研究学者通过大量的实验研究，发现洛伦兹力对脉冲磁场阻垢效果有很重要的作用.主要表现在对CaCO3晶体结构以及对水分子结构产生影响.

2.5.1脉冲磁场对CaCO3晶体结构产生影响

当向水中施加冲信号时，水溶液会受到洛伦兹力的作用吸收脉冲磁场产生的能量，而增加Ca2+和碳酸根离子发生有效碰撞的几率，加速CaCO3晶体的生成，但施加的频率不同，CaCO3晶体的生成速率也不相同，当施加频率等于氢键共振频率时，阻垢效果明显，当施加的频率等于杂质共振频率时，会大量析出碳酸钙晶体[13].在脉冲磁场的作用下，CaCO3晶体从结构排列紧密的圆球状，转变为结构疏松、颗粒体积小的圆球状，而疏松的圆球状颗粒不易在换热器表面形成坚硬的硬垢.

2.5.2脉冲磁场对水分子结构的影响

当向水中施加脉冲信号时，水分子中的氢键会受到脉冲磁场的影响而逐步分裂，使团状或链状的大分子结构变成较小的水分子结构，随后生成稳定的双水分子(H2O2)结构，这表明脉冲磁场增强了水分子之间的渗透性，加快了水分子之间的分裂而使其活跃度增加.