蓝紫色氧化锆陶瓷的制备及其性能研究*

卢祺，包金小

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院(稀土学院)，内蒙古 包头 014010)

氧化锆陶瓷因为具有优异的机械性能、光学性能，引起人们的关注，例如在模具、刀具、阀门、耐火材料、光纤连接器、固体燃料电池、氧传感器、陶瓷增韧等方面的广泛应用[1].氧化锆陶瓷与传统高分子、金属材料相比，具有更高的耐磨性以及优越的美学外观质感，尤其是在5G通讯信号无干扰方面有着更为广阔的市场前景[2].

蓝紫色是一种高频使用的装饰颜色[3]，例如现在市面上畅销的手表、手机、手环等电子设备以及其他装饰品[4-6].外壳材料对于颜色的个性化需求更为丰富[7].众所周知，制备彩色陶瓷需要将着色剂或者色料加入至陶瓷坯体基料中，通过成型、高温烧结获得[8]，但是氧化锆陶瓷烧结温度比较高，一般在1 550～1 650 ℃，很多着色剂或色料不能承受如此高的温度[9-10]，因此采用添加简单着色剂或色料的方式，难以制得显色鲜艳的彩色氧化锆陶瓷[11].要解决此困难，一方面从着色剂的角度，选择不易挥发、稳定的着色色料或者添加助剂避免着色剂挥发、分解[12-15]，另一方面通过适当的措施降低烧结温度[16].

CoAl2O4是一种具有尖晶石结构的晶体材料.“钴蓝”色剂显色清澈明亮，被大范围应用于为颜料行业[17].本文与目前市场上的蓝色陶瓷相比，着色剂添加量由30%降到1%.

Nd2Zr2O7作为一种稀土锆酸盐，具有高温热稳定性，不易发生相变，与氧化钕等紫色色料相比，其着色能力较强.在本文中以紫色着色剂与CoAl2O4共同对氧化锆陶瓷着色，起到增加陶瓷色度的作用.

本实验以3YSZ粉体为原料，添加CoAl2O4和Nd2Zr2O7作为着色剂，通过改变着色剂含量制得蓝度值均为-20左右，断裂韧性达到9.0 MPa·m1/2的蓝紫色氧化锆陶瓷.

1 实验

1.1 着色剂合成

着色剂CoAl2O4采用固相法合成，以Co2O3，Al2O3，SiO2粉体为原料.将粉体原料按照一定比例放入球磨罐中进行球磨，乙醇作为分散剂，氧化锆球为球磨介质(球料比6∶1)，用行星式球磨机球磨12 h，球磨后的浆料进行烘干、研磨、烧结，烧结温度为1 250 ℃，保温4 h，得到具有钴铝尖晶石结构的CoAl2O4着色剂粉末.制备着色剂Nd2Zr2O7的实验过程与制备CoAl2O4的工艺过程相似，所不同的是Nd2Zr2O7的合成温度为1 500 ℃，保温6 h.

1.2 试样制备

实验采用球磨法制备试样粉体.将3YSZ作为基料，合成的CoAl2O4和Nd2Zr2O7作为着色剂，按照一定配料比球磨，球磨转速450 r/min，时间为24 h.将球磨后的浆料烘干、研磨、过筛得到样品粉体，然后进行干压成型，压力为6 MPa，所得预成型的物料经220 MPa冷等静压进一步成型，令其致密.最后进行烧结，烧结温度为1 450 ℃，保温3 h.实验分为2个体系，体系1保持着色剂CoAl2O4含量不变，改变Nd2Zr2O7含量；体系2则相反，改变CoAl2O4含量，令Nd2Zr2O7含量不变.通过控制变量的设计方法探究两者着色剂对氧化锆陶瓷的着色效果，实验所用原料如表1，2所示.

表1 体系1实验原料组成比例(质量分数，%)

表2 体系2实验原料组成比例(质量分数，%)

1.3 测试方法

使用X’Pert Pro X-Ray衍射仪对蓝紫色陶瓷片进行物相分析，衍射靶为金属铜材料制作，扫描范围为20°～80°，以10°/min的速度进行扫描，工作额定电压40 kV，额定电流为35 mA；采用扫描电子显微镜来观察蓝紫色陶瓷片的断口形貌特征；实验采用CM-3700A测色仪对蓝紫色陶瓷片色度进行测定，其色度值分别为L*，a*，b*；实验硬度以及断裂韧性均用Via-S型自动维氏硬度计进行测试，硬度性能利用维氏硬度衡量.陶瓷片表面提前通过抛光处理，而后对陶瓷片进行力学性能检测.

2 结果与讨论

2.1 物相结构

图1是以不同着色剂比例配料的陶瓷试样XRD图谱，陶瓷样品XRD衍射峰与标准四方相衍射峰(PDF卡片号为80-0784)对比为：在30°，35°，75°角度附近均显现出了(101)，(002)，(400)四方相氧化锆的特征峰，说明各组分主晶相均为氧化锆的四方相，所有蓝紫色氧化锆陶瓷样品并没有发现着色剂物相的存在，分析原因为Nd3+固溶至氧化锆晶格.从XRD图谱中还发现蓝紫色氧化锆陶瓷存在m-ZrO2的特征峰，掺入的着色剂导致了单斜相生成，影响力学性能.

图1 不同着色剂含量的蓝紫色氧化锆陶瓷试样XRD图(a)Nd2Zr2O7质量分数为7%～16%+CoAl2O4质量分数为5%+3YSZ；(b)CoAl2O4质量分数为1%～4%+Nd2Zr2O7质量分数为16%+3YSZ

2.2 显微形貌

通过不同配比试样在10 000倍放大倍数下对其断口形貌进行观察，并分析其内部结构.如图2所示，由于2个体系间不同组分蓝紫色氧化锆陶瓷微观形貌图相似，这里仅列出2个体系中具有代表性的陶瓷断面微观形貌图.由图可以观察到，各体系蓝紫色陶瓷没有出现明显气孔，陶瓷试样断面平整，晶界清晰，但观察到晶粒尺寸大小不一，通过对其晶粒进行尺寸计算，其平均晶粒尺寸大小分别为(a)0.44 μm，(b)0.64 μm，图2(b)中大尺寸晶粒更为明显，可归因于掺杂了较多Nd2Zr2O7.

图2 蓝紫色氧化锆陶瓷断面微观形貌图(a)CoAl2O4质量分数为5%+Nd2Zr2O7质量分数为7%+3YSZ质量分数为88%；(b)CoAl2O4质量分数为1%+Nd2Zr2O7质量分数为16%+3YSZ质量分数为83%

2.3 色度测定

L*值为白度值，a*值为红绿色值，a*>0代表是红色，a*<0代表是绿色；b*值为黄蓝色值，b*>0代表是黄色，b*<0代表是蓝色.如表3体系1蓝紫色氧化锆陶瓷色度值所示，显示了颜色随着Nd2Zr2O7变化而变化.当掺杂质量分数为5%CoAl2O4和7%Nd2Zr2O7时，红绿值最低，蓝度值最高，保持CoAl2O4含量不变，提升Nd2Zr2O7含量，a值逐渐增高，原因是掺杂的Nd2Zr2O7吸收528 nm绿色光从而影响a*值增高.

表3 体系1蓝紫色氧化锆陶瓷试样色度值

表4为体系2蓝紫色氧化锆陶瓷色度值，如表4所示，Nd2Zr2O7含量保持不变，减少CoAl2O4的含量，b值沿负方向逐步减小，这表明陶瓷蓝度值有所降低，说明CoAl2O4对黄蓝色值的影响更为明显.体系2原料组成如下表所示，当掺杂了质量分数为16%的Nd2Zr2O7时，掺杂的Nd2Zr2O7与CoAl2O4共同作用呈现出接近-20的蓝度值，可归因于Nd3+离子有着特殊的电子结构，可以产生多种光谱项，导致大部分黄色光和绿色光被吸收，呈现出占主导的紫色，蓝色和红色.综上，当掺杂质量分数为5%Co2Al2O4和7%Nd2Zr2O7时，显现出蓝紫相间的蓝紫复合色，此时的蓝度色值最高为-21.26.

表4 体系2蓝紫色氧化锆陶瓷试样色度值

2.4 力学性能

表5，6为不同着色剂下陶瓷的力学性能.蓝紫色氧化锆陶瓷体系一的断裂韧性处于7.5～9.0 MPa·m1/2之间，整体上高于体系2 6.0～7.0 MPa·m1/2.此实验结果显示体系1中CoAl2O4以5%为固定含量的蓝紫色氧化锆陶瓷整体上力学性能较佳.一般来说，陶瓷材料的破坏多数为沿晶断裂，而断裂是裂纹形成和扩展的过程，结合图2的微观形貌和粒径分布图，图2(a)所掺杂质量分数为5%CoAl2O4和7%Nd2Zr2O7细晶晶界比例更大，晶粒更加细小，沿晶界破坏时，裂纹的扩展需要经过更多迂回曲折的晶界路径，晶粒越细，裂纹扩展的路径越长，从而裂纹扩展的临界应力越高，韧性增强.

表5 体系1蓝紫色氧化锆陶瓷试样力学性能

表6 体系2蓝紫色氧化锆陶瓷试样力学性能

3 结论

以CoAl2O4和Nd2Zr2O7作为着色剂，利用固相法制得了蓝紫色氧化锆陶瓷.随着着色剂添加含量变化，制备的蓝紫色氧化锆陶瓷色度发生变化.着色剂CoAl2O4添加质量分数为5%，Nd2Zr2O7添加质量分数为7%，烧结温度为1 450 ℃时，材料硬度为14.1 GPa，韧性为9.0 MPa·m1/2，L*，a*，b*值分别为43.79，-0.34，-21.26，所制备的蓝紫色氧化锆陶瓷综合性能最优.