ICP-MS和GFAAS测定粮食中铅、镉含量的对比研究

郭颖，王忻，刘付英，陶银，杨水艳

1. 云南省粮油科学研究院（昆明 650033）；2. 云南省粮油产品质量监督检验测试中心（昆明 650033）

“民为国基，谷为民命”，而重金属的污染成为影响粮食安全问题的一大隐患。随着我国工业迅速发展，大量工业污染物进入土壤，我国农田土壤重金属污染日趋严重。重金属在土壤中性质稳定，可被农作物根系吸收和富集，通过食物链传递给人体，危害人体健康[1-3]。粮食中常见的重金属污染主要是铅、镉、汞、铬[4-5]等，其中铅和镉在工业上应用非常广泛，会通过废水、烟尘、矿渣等污染环境，铅对人体具有毒害作用，长期食用被铅污染的食品可引起造血系统、神经系统、肠胃系统和肾脏的病变[6-8]。镉进入人体对人体的肝、肾、骨骼、脑均可产生毒性，并可致癌；环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，摄入镉会导致肾小管功能异常而引发的肾病，慢性镉中毒会引发软骨病和骨质疏松症[9-10]。因此，监测粮食及加工品的中重金属元素对保障粮食质量安全和人民生命健康意义重大。

此次研究采用微波消解，利用ICP-MS法和GFAAS法对粮食中铅、镉的测定进行比较，以期为粮食重金属检测提供一个更高效、更准确的测定方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

稻谷、玉米、小麦、大米均来自云南昆明国家粮食储备中转库有限公司。

铅标准溶液[GBW（E）082825，坛墨质检科技股份有限公司]；镉标准溶液[GBW（E）082822，坛墨质检科技股份有限公司]；全麦粉中Cd、Pb成分分析标准物质[GBW（E）100379，国家粮食和物资储备局科学研究院]；硝酸（优级纯，德国Merck公司）；硝酸[优级纯，重庆川东化工（集团）有限公司]；硝酸（优级纯，四川西陇化工有限公司）；硝酸（优级纯，成都市科龙化工试剂厂）；磷酸二氢铵溶液（10%，美国PerkinElmer）；调谐液（美国PerkinElmer）；试验用水为超纯水。

1.2 仪器与设备

PinAAcle900T原子吸收光谱仪（美国Perkin Elmer）；NEXION2000电感耦合等离子体质谱联用仪（美国PerkinElmer）；UITra CLAVE V超级微波化学系统（意大利MILESTONE）；subPUR超纯酸制备系统（意大利MILESTONE），EH-20B微控数显电热板（莱伯泰科）；AL204型电子天平（瑞士METTLER TOLEDO）；TraceClean全自动逆流酸清洗系统（意大利MILESTONE）。

玻璃器皿：均用全自动逆流酸清洗系统清洗备用。

1.3 样品处理及测定

1.3.1 样品前处理

称取1.000 0 g粮食样品于消解管中，加入6.0 mL硝酸浸泡过夜，放入超级微波化学系统中消解（微波消解条件见表1），完成后在130 ℃电热板上赶酸至1 mL左右。用超纯水转移至10 mL容量瓶中定容后用于ICP-MS和GFAAS上机测定。同时做空白试验。

表1 微波消解程序

1.3.2 标准曲线绘制

用1%硝酸将铅的标准使用逐级稀释成质量浓度为0.0，4.0，10.0，20.0，30和40 μg/L的标准系列溶液，将镉逐级稀释成质量浓度为0.0，1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 μg/L的标准系列用于GFAAS测定。另配制质量浓度为0，5，10，20，50，100和200 μg/L的铅、镉混合标准系列，用于ICP-MS测定。

1.3.3 仪器工作参数

用10 μg/L调谐液对ICP-MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到最佳仪器工作条件：RF入射功率1 550 W，辅助气（Ar）流速0.8 L/min，雾化气（Ar）流速1.006 5 L/min，碰撞气流速（He）5.075 L/min，测定模式KED，重复扫描3次。

GFAAS光谱仪测定铅工作条件为波长283.21 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，预热温度110 ℃，时间30 s；干燥温度130 ℃，干燥时间30 s；灰化温度500 ℃，灰化时间20 s；原子化温度1 600 ℃，原子化时间5 s；净化温度2 450 ℃，净化时间3 s。测定镉工作条件为波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流6 mA，预热温度110 ℃，时间30 s；干燥温度130 ℃，干燥时间30 s；灰化温度300 ℃，灰化时间20 s；原子化温度1 400 ℃，原子化时间5 s；净化温度2 450 ℃，净化时间3 s。

2 结果与分析

2.1 硝酸的选择

硝酸的质量对样品分析结果的准确性影响非常大[11]，试验选择几种硝酸，见表2由表可知所有硝酸都满足镉测定的要求。对于铅的测定只适宜选用德国Merck硝酸和超纯酸制备系统制备得到的酸。

表2 优级纯硝酸测定金属铅、镉含量（用超纯水配制成1% HNO3溶液）

2.2 基体改进剂的选择

铅是低温元素，在较高的灰化温度下会发生挥发损失。基体改进剂的存在使得铅的灰化温度得到提高[12-13]，使基体成分更易挥发，避免分析元素共挥而产生损失[14]。

镉是易挥发元素，灰化温度高于350 ℃时，就会出现挥发损失。加入磷酸二氢铵和硝酸镁，从而生成稳定性较高的磷酸镉，使铅和镉的灰化温度得到提高[15-16]。因此试验选用1%磷酸二氢铵、1%磷酸二氢铵+0.1%硝酸镁混合溶液作为基体改进剂测定铅和镉，见表3。

表3 加入不同基体改进剂的标准物质中铅、镉的含量

测定铅如果不加入基体改进剂，可能造成检测结果偏低，采用1%磷酸二氢铵作为基体改进剂效果最好；测定镉时，加入1%磷酸二氢铵和0.1%硝酸镁混合溶液时，测定结果最佳。

2.3 ICP-MS同位素和内标物元素的确定

试验采用Be，Ce，Fe，In，Li，Mg，Pb，U作为质谱调谐液浓度（1 μg/L）测定前进行调谐。试验利用在线加入内标的方式消除基体效应[17]。试验测定Pb时采用Bi作为内标，Cd采用In作为内标。选择同位素208Pb、111Cd作为分析对象。

2.4 消解液酸度的选择和方法的准确性

消解液的酸度对GFAAS法的测定结果有很大影响，酸度对吸光度有明显影响，酸度过高，使上机时消解液的氧化性增强，增大石墨管的寿命消耗[18]。因此试验严格把握好消解液酸度，尽量保持样品和标准曲线酸度系列一致。苏子鹏等[19]研究表明，溶液酸度比较高的情况下，测定值会比标准参考值偏低，通过稀释使溶液酸度降低至8%以下时，测定值则与标准参考值基本符合。为找到合适的酸度，试验调整消解液酸度方式见表4。

表4 不同消解液酸度下的测定结果

测定结果显示，3种前处理定容方式测定铅和镉准确性均符合参考标准的要求，但是在GFAAS法测定中消解液直接定容于25 mL，酸度过高，对石墨管的寿命有很大损伤，若消解液定容于50 mL，根据消解过程称样量过小、粮食样品中本身重金属铅、镉含量过低，测定结果的吸光度或信号强度偏低，导致试验误差较大，因此，试验选择将消解液赶至近干再定容至10 mL的方式来进行GFAAS法和ICP-MS法的上机测定，同时也说明2种方法测定铅和镉的准确性良好。

2.5 校准曲线和检出限评价

ICP-MS线性范围很宽，线性动态范围达到9个数量级[20-21]。综合粮食样品检测称样量、重金属超标限量和样品中铅、镉含量，确定铅和镉都选用适宜的线性工作范围0～200 μg/L的校准曲线；而GFAAS线性范围较窄，经试验研究镉在0～4 μg/L、铅在0～40 μg/L的浓度范围内具有很好的线性关系。样品处理液中铅、镉浓度超出线性范围时，仪器会自动用1%硝酸稀释至适宜的线性范围中。根据JJG694-2009、JJG768-2005仪器检定规程的要求，得到各元素的方法检出限，结果见表5。2种方法的相关系数R均在0.999以上，ICP-MS方法检出限低于GFAAS法的检出限。2种方法的精密度无明显差别。

表5 方法检出限、线性回归方程和相关系数

2.6 加标回收试验

采用大米样品进行加标回收试验。分别在样品中加入1.0，3.0和10.0 μg/L 3个质量浓度梯度的铅、镉标准溶液，按照上述条件测定，结果如表6所示，用ICP-MS法测定铅的加标回收率在94.3%～100.8%，镉的加标回收率在98.7%～101.1%；用GFAAS法测定的加标回收率在95.4%～101.2%，镉的加标回收率在97.6%～100.5%。从试验结果可看出ICP-MS法和GFAAS法测定铅和镉回收率无明显差异。

表6 加标回收试验测定结果

2.7 样品中铅、镉含量的测定

取3批次大米、3批次稻谷、3批次小麦、3批次玉米按上述试验条件测定，结果见表7。ICP-MS的测定结果与GFAAS法的测定结果基本一致，两者最大相对误差为均小于GB 5009.12—2017（第一法）、GB 5009.15—2014中（在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%）和GB 5009.268—2016（第一法）中（在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%）的要求。

表7 ICP-MS法与GFAAS法测定粮食中的铅和镉

3 结论

试验建立对粮食样品进行微波消解的前处理方法，优化试验条件，确定消解过程中硝酸的选择、定容体积，用优化ICP-MS的条件，确认铅、镉的内标物和同位素；用GFAAS法测定粮食中铅、镉元素时确定基体改进剂的选择。ICP-MS和GFAAS这2种方法测定结果都具有较好的精密度，回收率无明显差别。但是ICP-MS法测定铅、镉含量的范围广，能一次性同时完成粮食中铅、镉等多种元素的测定，测定速度快，对大批量粮食重金属快速检测具有指导意义。