钙钛矿太阳能电池中顶电极的研究进展*

杨元林,李 英,陈丽佳,牛连斌

(1. 重庆师范大学 物理与电子工程学院,重庆 401331; 2. 光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

0 引 言

钙钛矿太阳能电池因具有较强的光谱吸收、成本低、组成可调、结构优良、优异的光电特性和可通过多种工艺简单制备等独特优势[1-3]，具有显著的发展前景和应用前景，被认为是最有前途的新型太阳能电池[4],已经引起了国内外学术界和工业界的广泛关注，其光电转换效率已经从最初的3.8%[5]提升到25.5%[6-10]。钙钛矿太阳能电池的电极主要包括阳极和阴极，即透光性好的透明底电极和导电性好的顶电极，主要用于收集电子、空穴[11]。其中，顶电极对电池的整体性能和成本起着极其重要的作用。

自2012年以来，PSCs器件主要以真空蒸镀的Ag或Au等金属材料作为标准的顶电极材料[12-13]，具有与空穴传输材料相匹配的功函数(WF)[14]、良好的电子提取能力。除此之外，目前常用的金属顶电极材料还有Ni、Cu及复合金属等，但金属电极易与钙钛矿层发生反应[15]，诱导电极腐蚀和器件退化[16]，其制备工艺复杂、成本高和资源少等问题在很大程度上制约了PSCs的大规模生产和商业化应用。为了实现PSCs器件的产业化，需要降低制造工艺和原料成本，同时还需要提高器件的稳定性。2013年，Ku等[17]首次报道了以碳为顶电极的PSCs器件的PCE为6.6%。因此，研究者们将目光投向了具有疏水性[18]、价格低廉、制备工艺简单、导电性好、与Au元素的功函数相近和空穴提取能力强等特性[19-21]的非金属碳，主要有传统碳材料[22-23]、碳纳米管(CNTSs)[24]和石墨烯[25-26]，不仅可以有效抑制器件内部的水分降解,实现进一步降低PSCs的制造成本和贵金属材料的消耗，避免了资源浪费和污染环境；还提高了器件的长期稳定性，为PSCs的研发提供了更多的可能性[27]。

本文将简要介绍钙钛矿太阳能电池的结构原理，详细介绍顶电极材料的研究进展，包括对金属顶电极材料的制备方法进行改进以及修复和引入缓冲层、阴极中间层进行界面修饰等；同样，也对碳电极材料的制备方法进行改进以及界面修饰和引入硼、镍、钠等小分子进行掺杂等。除此之外，还介绍了PEDOT:PSS、ITO、Ti3C2和Bi2Te3作为顶电极材料的研究进展。

1 PSCs的结构和工作原理

图1 (a)钙钛矿的三维晶体结构示意图[31]；(b)钙钛矿太阳能电池的原理图Fig 1 (a) Schematic diagram of three-dimensional crystal structure of perovskite31; (b) schematic diagram of perovskite solar cell

2 顶电极材料的研究进展

相对于PSCs中的其他组件，顶电极通常受到较少的关注，但是钙钛矿太阳能电池的优异性能离不开顶电极的作用，良好的顶电极材料能够同时改善器件的光电性能和长期稳定性。目前，PSCs的顶电极材料主要有金属材料、碳材料及其他材料。

2.1 金属电极材料

在PSCs中，金属顶电极通常具有优良的导电性、高的反射率和与钙钛矿层及空穴传输层具有匹配的功函数、是器件的重要组成部分之一[34-35]。金属电极的PSCs具有较高的光电转换效率，但金属顶电极与钙钛矿之间的离子扩散引起了严重的降解问题[36]，限制了器件的长期稳定性。因此，为了提高PSCs器件的稳定性，不断优化金属顶电极的制备过程和进行界面调控处理[37]。

2.1.1 Ag材料

超薄的Ag具有导电性好和与下层薄膜工艺兼容等优势，可作为PSCs的顶电极，同时银纳米线(AgNWs)电极具有波长宽、透明度高和片状电阻较低的优点[38]，可作为制备高效的半透明钙钛矿太阳能电池(ST-PSCSs)的顶电极。因此,Guo等[39]用真空镀膜的Ag作为PSCs的顶电极在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PC60BM/Ag中获得了9.19%的PCE。同时首次通过使用溶液处理的AgNWs作为ST-PSCSs的顶电极，并在AgNWs/PC60BM界面引入ZnO进行修饰，从而在顶电极为ZnO/AgNWs的ST-PSCSs中得到了平均可见光透过率(AVT)为28.4%，PCE为8.49%。为了进一步提高器件的效率，Lee等[40]在倒置PSCs中，通过电极剥离和再蒸发来修复Ag电极，即在Ag电极上方粘贴透明胶带，对其表面施加压力后，再剥离透明胶带，最后将剥离的Ag电极和未剥离的Ag电极一起蒸发，如图2(a)所示。测量了超过30个器件在1 000 h内的光电衰减过程。结果表明，该器件ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的PCE为10.4%，而且从第10天到第40天不断对Ag电极进行修复，未观察到PCBM层和钙钛矿层有破损问题，如图2(b)所示。Han等[41]将对AgNWs的处理从溶液法改为喷涂法，即先利用喷涂工艺制备AgNWs，然后再喷涂一层额外的ZnO纳米粒子，形成了AgNWs/ZnO复合顶电极。经过分析得出，AgNWs/ZnO复合顶电极能够在保持电池高透光率的同时提高器件性能，因此在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Perovskite/PC61BM/PEI/AgNWs/ZnO的ST-PSCSs中获得了AVT为23.3%，PCE从7.31%(无ZnO)提高到11.13%(有ZnO)，如图2(c)所示。另外，顶电极AgNWs/ZnO可用于1 cm2大面积的PSCs并得到8.18%的PCE，如图2(d)所示。为了得到更高效率和更大面积的PSCs，高博文等[42]又进一步改善了制备方法，将喷涂法变为全喷墨打印法成功制备了AgNWs，并将AgNWs同时作为底电极和顶电极应用在有效面积为60 cm2的大面积钙钛矿太阳能电池中，其器件结构为PEN/AgNWs/PEDOT：PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM/PEI/AgNWs，使用这一制备方法得到了14.25%的光电转换效率和有效面积60 cm2的PSCs，是目前以AgNWs为顶电极的面积较大和效率较高的全喷墨打印PSCs。

图2 Ag电极修复：(a)实验过程;(b)第10～40天的光伏性能图[40];AgNWs和AgNWs/ZnO顶电极:(c)ST-PSCSs的J-V曲线;(d)1 cm2 PSCs的J-V曲线[41]Fig 2 Ag electrode repair: (a) experimental process; (b) PV performance chart of the 10th-40th day[40]; AgNWs and AgNWs/ZnO top electrodes: (c) J-V curve of ST-PSCSs; (d) J-V curve of 1 cm2 PSCs[41]

除了用不同的制备方法来提升器件效率外，也可以在钙钛矿层/顶电极界面之间引入其它物质进行改性。因此，Lin等[43]通过用热蒸发MoO3薄膜作为Spiro-OMeTAD/Ag界面之间的缓冲层，MoO3薄膜的加入有效降低Ag沉积过程对Spiro-OMeTAD层的影响，还通过降低器件串联电阻来提高电荷萃取效率，在器件ITO/SnO2/(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag中获得了18.62%的PCE。虽然器件的效率改进了，但是Ag暴露在空气中易发生氧化和卤素扩散引起的腐蚀，威胁光伏器件的长期稳定性。所以Wang等[31]合成了一系列有机金属配合物(a1、a2、b1)作为阴极中间层(CILs)来改善Ag电极的WF，a1、a2、b1的分子结构如图3(a)所示。Ag的WF与配合物a1、a2、b1作用后从4.3 eV分别下降到了3.27，3.38，2.62 eV，如图3(b)所示，这是由于配合物的阴离子和阳离子形成的偶极矩改变了活性金属Ag的WF。基于配合物b1作为CILs的器件性能是最好的，开路电压(Voc)为1.070 V、短路电流(Jsc)为23.84 mA/ cm2、填充因子(FF)为83.52%和PCE为21.29%，如图3(c)所示。并且该PSCs器件具有优越的环境稳定性，在惰性气体中存储4 080 h后没有PCE损失。

图3 (a)有机金属配合物a1、a2、b1的分子结构;(b)a1、a2和b1吸附在Ag表面的最终模型的局部电位曲线;(c)基于Ag阴极的器件J-V曲线(反向扫描)[31]Fig 3 (a) Molecular structure of organometallic complexes a1, a2 and b1; (b) the local potential curves of the final configuration model of a1, a2 and b1 adsorbed on the Ag surface; (c) Device J-V curve based on Ag cathode (reverse scanning)[31]

2.1.2 Au材料

在Au作为顶电极材料的PSCs器件中，通常采用真空热蒸发法制备Au电极，即在高真空环境下用热电子束蒸发器沉积一层Au作为顶电极。Peng等[44]就采用了真空蒸发法制备了Au顶电极，在结构为FTO/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/Au的面积为0.1 cm2刚性PSCs中获得PCE为20.58%,在结构为ITO/PEN/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/Au面积为0.1和1 cm2的柔性PSCs中分别获得16.19%和15.32%的PCE。然而真空热蒸发法不适合用于大面积PSCs的制备，且多余的Au原子会渗透到钙钛矿层中，影响器件的稳定性。这不仅增加了制备成本，还存在制备工艺复杂和污染环境等问题[45]。因此，研究者们发现了转移法即通过制备特定的Au薄膜材料，然后将Au薄膜材料转移到PSCs的顶电极，该转移法[46]有望突破尺寸限制和降低设备成本，从而实现PSCs器件的商业化发展。

Li等[47]采用转移法制备了Au顶电极，即首先将PDMS(聚二甲基硅氧烷)/Au置于Spiro-OMeTDA的顶部，在90 ℃的高温板上退火2 h,然后缓慢剥离PDMS基片，将Au膜留在Spiro-OMeTDA表面，其制备过程如图4(a)所示。在该器件FTO/c-TiO2(致密层)/m-TiO2(介孔层)/Perovskite/Spiro-OMeTDA/Au中获得了13.72%的PCE。通过分析得出，采用转移法制备Au顶电极，可以减少钙钛矿层与Au顶电极之间的缺陷，从而提高了器件的稳定性，即在氮气环境中储存97天后，保留了初始PCE的71%。但是PDMS薄膜基片不易脱落，为了进一步简化制备过程，Li等[48]利用脱模性更好的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜作为介质基底，开发了一种无真空、无溶剂的简单方法，即通过在50 μm厚的PTFE薄膜上蒸镀80 nm厚的Au薄层，得到Au/PTFE薄膜后，将Au薄层转移到结构为FTO/SnO2/(FA0.85MA0.15)Pb(I0.85Br0.15)3/spiro-OMeTAD的PSCs器件上作为顶电极，其制备过程如图4(b)所示。结果表明，在PTFE薄膜上制备的Au薄层可以直接转移到正置PSCs上，获得了17.14%的PCE。该方法不仅可以很好的避免真空环境下PSCs器件的破损，还突破了器件的尺寸限制，适合大面积制备PSCs,为Au顶电极的PSCs器件开辟了很好的市场前景。

图4 制备Au顶电极的流程图：(a)转移法制备[47];(b)压制转移法制备[48]Fig 4 Flow chart of preparing Au top electrode: (a) preparation by transfer method[47]; (b) preparation by pressing transfer method[48]

Au单质或合金材料具有很好的延展性和弯曲耐久性，Yang等[49]首先准备大约100 nm厚的商用Au35Ag65合金箔薄膜，然后通过硝酸腐蚀Ag，再用蒸馏水洗涤合金箔薄膜后得到纳米多孔Au膜，最后将纳米多孔Au膜沉积在PSCs器件上作为顶电极，其制备和修复过程如图5(a)所示。在器件结构为ITO/SnO2/Perovskite/PMMA & spiro/spiro-OMeTAD/Au的PSCs中获得了19.0%的光电转换效率，其迟滞效应可忽略不计，如图5(b)所示。此外，该电极的循环利用超过12次，在回收过程中的光伏性能只有轻微的退化，如图5(c)所示。其中，纳米多孔Au膜电极具有高的比表面积和导电性，使得spiro-OMeTDA和HTL紧密接触。进一步将其应用在柔性钙钛矿太阳能电池(fPSCs)中，由于Au的纳米孔结构阻碍了裂纹的产生和扩展，使得fPSCs器件具有良好的弯曲耐久性, 获得了17.3%的光电转换效率。

图5 (a) PSCs中纳米多孔Au电极的制备和修复流程示意图; (b) 纳米多孔Au未被重复利用的J-V曲线； (c) 纳米多孔Au被重复利用12次的J-V曲线[49]Fig 5 (a) Schematic diagram of preparation and repair process of nano porous Au electrode in PSCs; (b) J-V curve of nano porous Au not reused; (c) J-V curve of nano porous Au reused 12 times[49]

2.1.3 Ni材料

镍是一种富含地球元素的非贵金属，其功函数为5.04 eV近于Au(5.1 eV)[35],所以可以替代昂贵的Au作为钙钛矿太阳能电池的顶电极，为制备高效钙钛矿太阳能电池开辟了一条“低成本”的道路。因此，Jiang等[50]用磁控溅射技术制备了镍薄膜作为PSCs的顶电极，在其器件结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/sprio-MeTAD/Ni的钙钛矿太阳能电池中，得到了10.4%的PCE。Ku等[51]用介孔镍(mpNi)薄膜作为可打印钙钛矿太阳能电池的顶电极,该mpNi顶电极PSCs装置可以通过对钙钛矿材料的清洗和重新装载实现独特的重复利用过程。这种重复利用过程具有开发成本低、可打印、使用寿命长的优点。如图6(a),在器件结构为FTO/CH3NH3PbI3/TiO2/Al2O3/Ni中获得了13.6%的PCE，再利用器件的PCE为12.1%。如图6(b),PSCs在空气中被降解，PCE下降，但是通过洗涤和重新加载钙钛矿后，又可以重复使用了。

图6 (a)在AM 1.5模拟光照下的J-V曲线;(b)10种不同的PSC设备在不同条件下的效率变化:新器件，再利用和降解[51]Fig 6 (a) J-V curve in AM 1.5 under simulated light; (b) efficiency changes of 10 different PSC devices under different conditions: fresh, reuse and degradation[51]

2.1.4 Cu材料

近年来，铜纳米线(CuNWs)还具有高的电导率和低的生产成本以及独特的各向异性等特点[52-53]，吸引了很多研究者的广泛关注。Hwang等[54]首次将CuNWs作为PSCs的透明顶电极，在器件结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/CuNWs中获得了9.88%的PCE，为替代成本高昂的AgNWs奠定了基础。但CuNWs在空气环境中容易被氧化和腐蚀[53,55]，导致PSCs器件的使用寿命较短。因此，为了提高PSCs器件的长期稳定性，Zhao等[56]首先直接将Cu镀在MAPbI3上，得到了9.0%的光电转换效率。其次将Cu放在80 ℃下分别退火5小时和22小时来验证Cu在退火后是否会消失,观察到MAPbI3上的Cu仍然保持完整，如图7(a)所示。再次在Cu/MAPbI3界面之间插入C60和BCP作为电子传输层，其PCE高达20.7%，如图7(b)所示。最后，将该器件放置在空气环境(温度：25 ℃，湿度：～55%)中储存816 h后，其效率保持在初始效率的98%以上如图7(c)所示。可以看出，Cu是一种很有前景的低成本PSCs顶电极材料，受到了广大研究者的青睐，但金属电极与钙钛矿易发生反应，导致Cu电极的腐蚀问题[37]。

图7 (a)当无HTL时，在80 ℃下分别退火5 h和22 h的形貌图；(b) 当ETL为C60/BCP时的J-V曲线；(c) 在空气环境(温度：25 ℃，湿度：～55%)中，器件性能随储存时间的变化情况[56]Fig 7 (a) Morphology of annealing at 80 ℃ for 5 h and 22 h without HTL; (b) J-V curve when ETL is C60/BCP; (c) changes of device performance with storage time in air environment (temperature: 25 ℃, humidity: about 55%)[56]

Li等[57]基于金属电极防腐的思想，在倒置PSCs中的Cu电极前沉积一层有机缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)，BTA分子与Cu电极进行化学配位，形成BTA-Cu的不溶性聚合膜，如图8(a)所示。该聚合膜抑制了钙钛矿与Cu电极之间的电化学腐蚀和反应，获得了19.56%的PCE，使得倒置PSCs器件具有优异的空气稳定性和热稳定性。即在潮湿空气中老化2 500 h和在85 ℃下老化1 100 h后，仍分别保持92.8%±1.9%和90.7%±2.5%的初始效率如图8(b)、(c)所示。

图8 (a)BTA-Cu的器件结构及合成图;(b) 倒置PSCs器件在潮湿空气中的空气稳定性；(c) 倒置PSCs器件在85 ℃手套箱中的热稳定性[57]Fig 8 (a) Device structure and synthesis diagram of BTA Cu; (b) Air stability of inverted PSCs devices in humid air; (c) Thermal stability of inverted PSCs in glove box at 85 ℃[57]

2.1.5 复合材料

为了更好的防止电极和器件的降解，从而提高PSCs器件的寿命和稳定性。Lin等[58]在PSCs器件的Ag电极下方插入Cu薄膜形成Cu-Ag双分子层顶电极。其中，器件结构为ITO/PTAA/PFN/MAPbI3/PCBM/BCP/Cu-Ag，热蒸发的Ag抑制了Cu的氧化，而Cu抑制了钙钛矿与Ag的界面反应。通过使用Cu-Ag双层顶电极，在外界环境中运行80小时后，该器件保留了85%的初始PCE。相比之下，Cu和Ag单金属顶电极分别保留了60%和10%的初始PCE。因此，双层顶电极比单一金属顶电极器件有更高的寿命和稳定性。韩升等[59]先通过高温熔融法制备SnBi，然后在PCBM:BCP/SnBi界面插入Ag，在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM:BCP/Ag/SnBi的双层顶电极PSCs中，得到了最佳PCE为13.52%。

图9 不同弯曲周期下，PSCs的器件性能：(a) PCE和Jsc, (b)Voc和FF[61]；(c) ST-PSCSs平面结构示意图；(d) ST-PSCSs的合成图[62]Fig 9 Device performance of PSCs under different bending cycles: (a) PCE and JSC, (b) VOC and FF[61]; (c) plane structure diagram of ST-PSCSs; (d) composite diagram of ST-PSCSs[62]

目前，虽然PSCs的PCE高达25%以上[9, 60]，但该器件仍存在透明性、导电性和柔韧性差等问题。因此， Sun等[61]基于Au具有机械坚固性和灵活性等特点，采用MoO3/Au(1 nm)/Ag(7 nm)/MoO3/Alq3的介质/金属/介质(DMD)电极制备了无ITO的柔性ST-PSCs。结果表明，在500～2 000 nm的波长范围内，分别以超薄Au(30 nm)为底电极和DMD为顶电极，其AVT为15.94%，光电转换效率高达8.67%。此外，该器件具有较好的灵活性和机械稳定性，即在弯曲半径为3.9 mm的1 000次弯曲后，其PCE仍能保持88%的原始效率，如图9(a)、(b)所示。由于Au元素比较稀缺和昂贵，大大提高了PSCs器件的成本问题。因此，Giuliano等[62]通过热蒸发一种成本和活性均低的DMD多层结构的新型透明顶电极,该ST-PSCSs器件结构和成品如图9(c)、(d)所示。由于Cu的表面自由能(1.8 J/m2)高于Au表面自由能(1.5 J/m2)，且Cu的表面扩散和自聚集的热力学驱动力更强，但Au的载流子传输能力比Cu好。因此，将Au/Cu同时沉积在MoOx上，既弥补了Au和Cu的不足，也充分利用了两者的优势。在复合MoOx/Au/Cu/MoOx顶电极的ST-PSCSs器件中获得了12.5%的PCE，为ST-PSCSs器件提供了巨大的热稳定性和机械稳定性。

Xie等[63]用超薄LiF隔板从AgAl金属电极中分离出AgAl-Au复合纳米粒子(NPs)，应用在器件结构为ITO/NiOx/MAPbI3/PCBM/AgAl-Au/LiF/AgAl的PSCs中。AgAl-Au复合NPs的等离子体效应促进了PSCs的钙钛矿层的光吸收，如图10(a)所示,降低了PCBM/AgAL界面的接触障碍。LiF改性后的AgAl-Au复合NPs和AgAl电极的功函数明显降低，如图10(b)所示，获得了17.02%的PCE，提高了PSCs器件的电子运输和提取能力。

图10 (a)钙钛矿/PCBM层在有AgAl/Au复合NPs和LiF间隔剂作用下的吸收光谱(括号中的数字表示以纳米为单位的平均层厚);(b)有和没有LiF修饰的AgAl和AgAl- Au复合NPs的功函数值[63]Fig 10 (a) Absorption spectrum of perovskite/PCBM layer under the action of AgAl/Au composite NPs and LiF spacer (the number in brackets represents the average layer thickness in nanometers); (b) work function values of AgAl and AgAl-Au composite NPs with and without LiF modification[63]

2.2 碳电极材料

目前使用的金属顶电极成本高，金属原子会侵蚀钙钛矿薄膜。这些问题在一定程度上限制了PSCs的商业化进程。碳材料具有物质资源丰富[17]、原料成本低、制备工艺简单、结构多样、费米水平合适、环境稳定性好和导电性高等特点[11, 64]，而成为PSCs常用的顶电极材料，为碳基钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)[65]在钙钛矿光伏领域开辟了新道路。

2.2.1 传统碳材料

Yu等[66]设计了双层碳顶电极结构，即第一层为MAI与炭黑的混合层，第二层为炭黑的疏水层。结果表明，该双层碳顶电极结构可以增强碳电极与钙钛矿吸收层的有效接触和防止水对钙钛矿电池的影响，并在结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/双层碳顶电极的PSCs中获得了13.6%的光电转换效率。为进一步提高效率，Wang等[67]用丝网印刷工艺制备具有良好钙钛矿相容性和优良导电性的低温碳糊于PSCs中为顶电极,在器件结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/C中获得了11.7%的PCE，又进一步通过旋涂法将PEDOT:PSS插入在钙钛矿和碳电极之间,改善了与碳电极的接触，从而使器件的PCE提高到了14.55%。由于小分子半导体铜酞菁(CuPc)有低成本、高稳定性和高的空穴迁移率等特点，He等[68]用CuPc掺杂碳作为PSCs的顶电极，该器件结构为FTO/TiO2/MAPbI3/CuPc/C，结果表明，掺杂后的电极具有更高的功函数,如图11(a)所示。其中，CuPc掺杂碳的器件性能最好，Voc为1.02 V、Jsc为21.4 mA/ cm2、FF为68%和PCE为14.8%，如图11(b)所示，这可能是CuPc掺杂于碳电极中增强了电荷转移。器件效率提高的同时也要增强稳定性，因此，Zhang等[27]采用制备过程如图11(c)所示的室温溶剂交换法制备了自粘大孔碳膜，记为C2，而作为对比将湿炭膜在100 ℃下烘干得到的膜记为C1，再通过压转移技术将其作为顶电极用于介孔结构的PSCs中。结果如图11(d)所示,C2/spiro-OMeTAD之间可能存在欧姆接触，这种欧姆接触使C2/spiro-OMeTAD界面有利于电荷转移。因此在FTO/TiO2/Perovskite/spiro-OMeTAD/C的器件结构中，C2-PSCs器件获得了19.2%的PCE，而C1-PSCs器件的PCE仅为15.2%，如图11(e)所示，C2-PSCs的稳定性可以保持原始效率的95%，远好于Au-PSCs的稳定性。除此之外，C2-PSCs还具有好的机械柔性，在柔性器件中有很大的应用潜力。

图11 (a)碳电极的紫外光电发射光谱(UPS)(插图为钙钛矿和碳的能级图);(b)基于有CuPc掺杂碳或无CuPc掺杂碳作为顶电极的最佳PSCs在正、反向扫描下的J-V曲线[68];(c)室温溶剂交换法制备C2薄膜的工艺示意图;(d)FTO/spiro-OMeTAD/C1或C2的直流I-V测量曲线;(e)以C2和Au为顶电极的器件在不加任何封装的环境中进行稳定性试验[27]Fig 11 (a) Ultraviolet photoelectric emission spectrum (UPS) of carbon electrode (illustrated as energy level diagram of perovskite and carbon); (b) J-V curves of the best PSCs based on CuPc doped carbon or CuPc free doped carbon as the top electrode under forward and reverse scanning[68]; (c) process diagram of C2 film prepared by solvent exchange method at room temperature; (d) DC I-V measurement curve of FTO/spiro-OMeTAD/C1 or C2; (e) the devices with C2 and Au as top electrodes were tested for stability without any packaging[27]

为了制备高效、稳定、灵活的PSCs，加快PSCs器件的产业化进程。Babu等[69]通过在碳顶电极前插入超薄Cr缓冲层，实现了钙钛矿层与碳顶电极的良好欧姆接触，提高了电子-空穴对的萃取效率和器件稳定性。在器件结构为PEI/IZO/PTAA/Perovskite/PCBM/Cr/C的PSCs中获得了15.18%的PCE，如图11(a)所示。由于Au电极的热蒸发造成了巨大的能量消耗，因此Yang等[8]采用碳作为全打印PSCs的顶电极材料,在结构为ITO/SnO2/Perovskite/PDCBT/Ta-WOx/C的钙钛矿太阳能电池中其Voc为1.12 V，Jsc为mA/ cm2，FF为71.9%，PCE为18.1%。在潮湿空气中放置5 000 h后，依旧保持100%的初始效率，如图12(b)所示。因此，基于碳顶电极材料器件的长期稳定性优异，为PSCs器件的规模化应用奠定了基础。Peng等[44]首次在高导电柔性导电布基板上制备了一种新型复合碳膜，然后在HTL上通过压制转移工艺制备为PSCs中的顶电极，在结构为ITO/PEN/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/碳膜的小面积(0.1 cm2)和大面积(1 cm2)的柔性PSCs器件中，分别获得了15.37%和14.05%的PCE。除此之外，在小面积(0.1 cm2)的刚性FTO/SnO2/PCBM/Perovssikte/Spiro-OMeTAD/碳膜中，其PCE高达19.36%。

图12 (a) 倒置PSCs器件的J-V曲线和稳定性[69]；(b)在潮湿空气中，分别以Au和C为顶电极材料的PSCs器件的稳定性[8]Fig 12 (a) J-V curve and stability of inverted PSCs device[69]; (b) stability of PSCs devices with Au and C as top electrode materials in humid air[8]

2.2.2 碳纳米管材料

碳纳米材料具有低廉的成本、优异的载流子迁移率、化学稳定性和抗离子迁移能力强等特点[70-71]，成为了替代昂贵金属电极的理想材料。同时碳纳米管(CNTs)在PSCs中还存在碳纳米管的功函数与PCBM最低占据分子轨道(LUMO)能级之间不协调；PCBM/CNTs界面接触不良等一些问题，为了解决这些问题，对CNTs进行掺杂和改性，从而提高了电荷的提取与转移和器件的光电转换效率。

由于碳材料很难同时兼备高的空穴萃取和导电性，因此在碳纳米管中掺杂钠(Na)、硼(B)等元素，可以显著提高PSCs的导电性和器件效率。Wei等[72]将高导电性多孔Na嵌入CNTs中,成功合成了Na@C纳米壁顶电极材料，其器件结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Na@C。通过采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察Na@C的形态，如图13(a)所示，可以看到Na@C具有多孔的纳米壁状结构，其厚度约为50 nm。此外，采用N2吸附法测定了液氮温度下的比表面积和孔径分布，由BET(Brunauer、Emmett和Teller的简称)比表面积法测得比表面积为821 m2/g, 采用四点探针法测量Na@C样品的电导率为508 S/cm。所以，该顶电极具有高导电性和大的比表面积，在无HTM的C-PSCs器件中获得了8.89%的PCE。基于C-PSCs的光电转换效率还较低，其原因之一是钙钛矿/碳界面的空穴提取效率低，因此，Zheng等[73]用硼掺杂多壁碳纳米管(B-MWCNTs)作为PSCs的顶电极，结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/B-MWCNTs，在光照条件下，MAPbI3层吸收光并产生电子-空穴对，其中的电子和空穴分别传输到介孔TiO2薄膜(m-TiO2)和顶电极碳纳米管中，然后采用化学掺杂法将B掺杂到碳纳米管中,如图13(b)所示。结果表明，B-MWCNTSs不仅优化了碳电极材料的导电性、载流子密度，改善了C-PSCs器件中的空穴提取和传输能力，还将器件的PCE从10.70%(未掺杂B)提高到14.60%(掺杂B)。

图13 (a)FESEM测量Na@C的形貌图[72]；(b)在C-PSCs中碳纳米管结构、掺杂B以及(I)降低费米能级(EF)和(II)增加载流子数量的电荷行为示意图[73]Fig 13 (a) FESEM measurement Na@C Topography of[72]; (b) schematic diagram of carbon nanotube structure, doping B and (I) reducing Fermi level (EF) and (II) increasing carrier number in C-PSCs[73]

除了可以在碳纳米管中掺杂Na和B等元素外，还可以通过改性[74]碳纳米管从而提高空穴萃取率和器件稳定性，Zhou等[75]采用一种新型聚乙烯亚胺(PEI)改性碳纳米管薄膜，即通过将不同浓度的PEI加入到CNTs中，实现了合适的能级取向、促进了界面电荷转移，其制备过程和器件结构如图14(a)所示。结果表明，当PEI为0.5%(质量分数)时的性能达到最佳，其中PCE为11%，如图14(b)所示。与Ag基器件相比，基于CNTs：PEI的倒置PSCs器件具有更好的耐久性和迟滞抑制性。Mohammed等[76]首先分别在3 000 r/min(器件Device1)、4 000 r/min(器件Device2)和5 000 r/min(器件Device3)转速下制备了ZnO空穴传输材料，以Au为顶电极，PSCs的器件效率与制备ZnO的转速成正比关系，即当转速为5 000 r/min时，器件的PCE为12.81%达到最佳，如图14(c)所示。然后在无ZnO为空穴传输材料的情况下，将Au电极替换为MWCNTs电极，不仅使钙钛矿/碳电极界面的能级更匹配，还可以实现高效的空穴收集和传输,因此，其PCE高达15.56%，如图14(d)所示。为无空穴传输材料的PSCs开辟新的研究方向。

图14 (a)CSCNTs:PEI薄膜的制备过程;(b)不同PEI改性浓度的J-V曲线[75]；在PSCs中:(c)基于Au电极的J-V曲线；(d)基于MWCNTs电极的J-V[76]Fig 14 (a) Preparation process of CSCNTs:PEI film; (b) J-V curves of different PEI modification concentrations[75]; in PSCs: (c) J-V curve based on Au electrode; (d) J-V based on MWCNTs electrode[76]

2.2.3 石墨烯基材料

石墨烯材料因其具有高导电性和令人满意的大比表面积等独特优势而受到广泛的研究关注，可以低成本的提高C-PSCs的空气和水分稳定性[38]。Ku等[17]首次用炭黑/石墨作为PSCs的顶电极。结果表明，其PCE为6.64%，长期稳定性高达840 h且无明显的衰退现象。对于碳基钙钛矿太阳能电池来说，顶电极的WF是获得高开路电压和高器件性能的关键。因此，Duan等[77]通过固相扩散将硼原子加入到石墨晶格中作为可打印的无空穴介观钙钛矿太阳能电池(MPSCs)中的顶电极，硼掺杂石墨提高了电极的功函数，从未掺杂(PG)的WF为4.81 eV到掺杂硼(BG)的WF为5.10 eV,如图15(a)。并且其PL寿命从1.7 ns缩短到了0.9 ns,延长了载流子复合寿命，如图15(b)。在结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/BG的器件中功率转换效率从12.4%增加到13.6%。为了提高器件的效率，Duan等[78]用超薄石墨(UG)取代大块石墨和碳黑混合(UGE)作为顶电极，应用于同样结构为FTO/c-TiO2/m-TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/UGE的MPSCs中。超薄石墨/碳黑顶电极的应用，增加了比表面积，从大块石墨/碳黑(BGE)顶电极的69.01 m2/g到UGE顶电极的202.24 m2/g，这有利于钙钛矿前驱体溶液的渗透、有利于空穴收集和降低钙钛矿/碳界面的电荷转移电阻，如图15(c)。因此，使用超薄石墨/碳黑顶电极的MPSCs器件的功率转换效率提高到了14.07%，如图15(d)。Zhu等[79]以富马酸(FA)、Na2CO3和尿素为原料，通过一步快速热解，成功合成了高比面积(1 093 m2/g)的石墨烯，然后将氮掺杂石墨烯(N-GF)，比面积提高到1 149 m2/g，作为无HTL钙钛矿太阳能电池的顶电极，氮的掺杂提高了电荷的萃取速率和传输能力，降低了电荷重组损失，在结构为FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/N-GF的无HTL钙钛矿太阳能电池中，其PCE从8.98%(未掺杂氮)提升到10.32%(掺杂氮)。

图15 PG和BG薄膜的:(a)工作函数曲线;(b)稳态荧光光谱[77]；UGE电极PSCs器件的：(c)基于BGE和UGE的Nyquist图;(d)J-V曲线[78]Fig 15 PG and BG films: (a) working function curve; (b) steady state fluorescence spectrum[77]；UGE electrode PSCs devices: (c) Nyquist diagram based on BGE and UGE; (d) J-V curve[78]

贵金属电极高成本限制了PSCs的工业化应用，因此，Pitchaiya等[80]通过用X射线衍射(XRD)第一次在植物凤眼莲中提取多孔石墨碳(EC-GC),然后分别用450，850和1 000 ℃的退火温度制备了样品为EC-GC4、EC-GC8和EC-GC10的石墨碳材料，将其用作HTL和顶电极在PSCs中,作为比较，我们还制备了碳/镍硫化物(C/NiS)和商用碳(CC)作为电子传输层的PSCs。经过分析表明，EC-GC10装置表现的性能最好，在器件结构FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/EC-GC10@CH3NH3PbI3-xClx/EC-GC10的PSCs中获得了8.52%的PCE。EC-GC装置的引入，可以抑制钙钛矿层的水分降解，具有更好的空气稳定性，即使暴露在周围环境中1 000 h，其PCE仍保持在初始值的94.40%,如图16(a)、(b)所示。稳定性提高的同时，器件效率也要提高，而无HTL的C-PSCs具有低廉的成本和优越的稳定性[81-82],于是Chen等[83]制备氯化石墨C-Clx(x=0.2、0.4、0.6的摩尔分数)用于无空穴介孔C-PSCs中，Cl2的加入，使产生了新的C-Cl键，减少了钙钛矿在石墨/钙钛矿界面的晶体缺陷，其中C-Cl0.4的器件性能是最好的，在FTO/TiO2/ZrO2/(5-AVA)x(MA)1-xPbI3/C-Clx中的PCE为11.81%。同时，30天的老化试验表明，基于C-Clx的C-PSCs在环境空气条件下表现出良好的稳定性。Guo等[84]采用液相浸渍法制备了单原子镍再将其掺杂石墨烯(Ni-NG)作为无HTL钙钛矿太阳能电池的复合顶电极。如图16(c)，由于Ni原子的存在改变了石墨烯的电子结构，从而使Ni-NG的功函数从5.29降到了5.02，如图16(d)所示。Ni-NG猝灭了90%的PL，还出现了蓝移，表明Ni-NG增强了钙钛矿的空穴萃取，抑制电子-空穴对的重组，加速了电荷输运和界面接触。所以基于FTO/SnO2/Perovskite/Ni-NG的C-PSCs有12.39%的PCE，为开发高效稳定的碳电极材料奠定了基础。

图16 使用不同HTL(EC-GC4、EC-GC8、EC-GC10、C/NiS和CC)的：(a)J-V曲线；(b)在室温条件下PCE的器件稳定性[80]；(c)石墨烯、NG和Ni-NG的UPS光谱;(d)稳态PL光谱[84]Fig 16 Using different HTL(EC-GC4, EC-GC8, EC-GC10, C/NiS and CC): (a) J-V curve; (b) device stability of PCE at room temperature[80]; (c) UPS spectra of graphene, NG and Ni-NG; (d) steady state PL spectrum[84]

2.3 其他电极材料

环境稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池工业化的一个关键挑战，其主要一部分原因是由于钙钛矿对水分非常敏感,碘化甲铵(MAI)与钙钛矿中的卤化物反应腐蚀金属电极。而PEDOT:PSS的成本低、合成工艺简单、导电性和机械柔韧性好[85-86]，其WF(5.0eV)接近Au的WF(5.1eV)，可替代Au作为PSCs的顶电极，但是PEDOT:PSS水溶液与对水敏感的钙钛矿之间的具有不亲和性。为解决这个问题，Jiang等[87]从水溶液中通过转移法制备了PEDOT:PSS薄膜作为PSCs的顶电极，转移法不仅不需要昂贵的高真空系统，还解决了PEDOT:PSS水溶液与钙钛矿间问题，并在钙钛矿太阳能电池FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/PEDOT:PSS中获得了11.29%的PCE。良好防潮性能的氧化铟锡(ITO)除了被常用于PSCs的底电极外，它也被应用于顶电极，但是常用的磁控溅射方法沉积ITO薄膜会加速碘化甲铵的析出，导致钙钛矿层的不可逆伤。为解决这个问题，Bush等88采用ITO作为顶电极，使用溶液处理的氧化锌纳米粒子(ZnO)作为简单有效的阻挡层，使ITO沉积在顶电极上且对下面的结构层不产生降解问题，但是ZnO和ITO层之间存在较大的界面阻挡层，阻碍了载流子的萃取，又通过用Al掺杂ZnO(AZO)作为界面缓冲层，AZO与ITO的功函数匹配度高，不仅解决了界面势垒大的问题，还在器件结构为ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PC61BM/AZO/ITO的PSCs中得到了光电效率为12.3%.

以上这些方法都增强了钙钛矿太阳能电池的稳定性，但是还需要进一步提高其效率，而二维材料具有优异的导电性、机械柔韧性和电学性能，可用在PSCs中，进一步提高PSCs的性能。因此，Cao等[89]通过热压法制备与碳材料有相似能级的二维MXene材料(Ti3C2)，首次将其用作PSCs的顶电极，结果显示，在器件FTO/C&M TiO2(致密型和介孔型TiO2)/CH3NH3PbI3/Ti3C2中获得13.83%的PCE并且表现出高的稳定性和好的重复性。Wang等[90]将二维层状碲化铋(Bi2Te3)拓扑绝缘体作为顶电极应用在倒置柔性PSCs中，在结构为ITO/NiOx/MAPbI3/PCBM/BCP/Bi2Te3的器件中获得了18.16%的PCE。与Ag器件相比，Bi2Te3提高了器件的机械柔性，如图17(a)所示。Bi2Te3也提高了器件的长期运行稳定性，如图17(b)所示,Bi2Te3器件在加热1 000 h后还可以保持原来效率的90%左右，而Ag器件仅能保持原来效率的54%。

图17 (a)Ag和Bi2Te3顶电极在不同半径(12，10，8，6，4，3和2 mm)下弯曲100次后的PCE测试;(b)柔性PSCs在85 ℃ N2条件下加热1 000 h后的长时间热稳定性测试[90]Fig 17 (a) PCE test of Ag and Bi2Te3 top electrodes after bending for 100 times under different radii (12, 10, 8, 6, 4, 3 and 2 mm); (b) long term thermal stability test of flexible PSCs after heating for 1 000 h at 85 ℃ N2[90]

4 结 语

本综述对钙钛矿太阳能电池的顶电极及其材料的选择进行了简要的概述，主要介绍了近年来金属顶电极材料和碳顶电极材料的修饰和改性，即通过钝化钙钛矿/顶电极界面缺陷、改善功函数和增加比表面积，从而促进电荷转移，减少电荷复合，提高器件的光电转换效率和长期稳定性。其中，金属顶电极材料和碳顶电极材料已在光电领域展现出广阔的应用前景。但目前仍存在以下问题：(1)金属顶电极的光电转换效率已经达到20%以上，但该电极的成本较高且光吸收能力和长期稳定性还有待提高；(2)碳顶电极材料的成本低，稳定性好，但其的电导率明显不如金属顶电极，因此，碳顶电极的器件效率在将来还有很大的提升空间；(3)基于大面积高效率的PSCs器件还未得到普及，因此，在不影响效率的情况下通过改进顶电极材料从而制造大面积PSCs器件显得非常有必要。相信在科研人员的不断探索下，将会发现和开发很多导电率高和稳定性好的低成本新型顶电极材料，为制备大面积钙钛矿太阳能电池的商业化发展开辟新道路。