Nb掺杂FeCo基纳米复合材料的制备及电催化析氢性能的研究*

2022-08-03朱胜利崔振铎

功能材料 2022年7期

张昭，朱胜利，崔振铎

(天津大学材料科学与工程学院，天津 300350)

0 引言

随着人类社会的发展，对能源的需求日益增加，环境污染问题也日益严重，发展清洁能源是满足未来社会能源需求和环境改善的有效途径之一。氢能由于其高比能量密度、环境友好性等优势被认为是最有发展前景的化石能源替代品[1]。在各种制氢方法中，电解水技术具有简单、清洁且可持续的优点，通常用于生产高纯度氢气(>99%)。目前，电解水制氢所用的催化剂以贵金属铂(Pt)或铂基复合材料为主，但由于价格昂贵限制了该技术的大规模应用。因此，开发低成本、高性能且稳定的催化剂对于电解水制氢工业至关重要。

过渡金属氧化物因其独特的理化特性和储量丰富的优势，在气体传感、光电催化等方面得到广泛应用[2]。其中FeCo双金属氧化物催化剂具有独特的纳米片结构、较低的氢吸附能垒和较高的电催化活性，具有催化析氢的潜力，然而FeCo双金属氧化物电导率较低，阻碍了电荷传输，在碱性电解液中催化性能较差[3]。为了解决这个问题，很多研究者们通过将FeCo双金属氧化物催化剂负载到导电基材(如泡沫镍、碳材料等)上来提高其催化性能[4]。Singh等通过引入缺陷和电催化剂的原位拓扑转化制备的Fe-Co-O/Co @NC/NF催化剂展现出很好的电催化性能[3]。但这种制备过程比较复杂，成本高，不适于工业化推广[5]。另一种提高电催化活性的有效方法是进行金属掺杂，金属掺杂后引起的阳离子调节可以改变电子结构并调整电子密度，优化其吸附状态和电荷转移特性，从而进一步提高其电化学性能。Zhang等通过掺杂W的双金属CoFe羟基氧化物调节金属羟基氧化物中的3d轨道，从而提高电催化活性[6]。近期，Nb基催化剂引起了研究人员的关注，由于其中的Nb的d轨道存在空穴，有利于吸附电子，有较强的氧化还原性能，在许多反应中都表现出了良好的催化活性[7]。 Yang等通过化学气相沉积法制备了高活性HER催化剂Nb1+xS2，在420 mV的过电位下其电流密度达到5 000 mA/cm2[8]。Li等利用阳极氧化合成了自支撑纳米多孔Nb2N，具有丰富的活性位点和高导电性[9]。然而，由于合成条件要求高、结构致密等缺点，Nb基催化剂的研究尚处于起步阶段[10]。Nb元素也可以作为掺杂元素加入改变催化剂的电子结构，Zhou等通过制备Nb掺杂制备分级 Nb-CoSeS@NC催化剂，促进了HER活性的同时促进了材料的长期稳定性[11]。基于以上分析，将Nb元素掺杂到FeCo基催化剂中有望改善其电子结构和电导率，从而提高HER催化性能。

脱合金是一种常见的制备纳米多孔金属材料的方法[12]，通过选择性蚀刻活性较强的元素，留下的活性较低的成分重组扩散来有效地制造不同的纳米结构[13]。本文通过化学脱合金法制备了Nb掺杂的FeCo基纳米复合材料催化剂，探究了Nb掺杂及其掺杂量对FeCo基催化剂纳米片形貌、电子结构及电催化析氢性能的影响。结果表明，Nb元素的掺杂使催化剂暴露了更多的活性位点，增强了材料的电导率，3种金属氧化物间的电子协同作用使得催化剂在碱性条件下显现出良好的电解水析氢活性和长期稳定性。

1 实验

1.1 催化剂的制备

本研究中使用的前驱体合金成分为Al(80-x)Fe10-Co10Nbx(x=0,1,2,3,4,5)，式中数字为原子百分数。将纯金属Al、Co、Fe、Nb (纯度均大于99.9%(质量分数))按设计配比混合，在高真空电弧熔炼炉反复熔炼均匀获得母合金锭。将一定量母合金放入石英管中，在氩气保护条件下用高真空液态金属急冷甩带机制备前驱体合金条带，合金带条带宽度约为 2～3 mm，厚度约30 μm。

将一定量前驱体合金条带放入反应釜中，使用6 mol/L的NaOH溶液作为脱合金腐蚀液，在25℃温度下反应24 h，直至脱合金条带表面无明显气泡产生。在这一过程中，Al被选择性去除，保留的Fe、Co、Nb会自发氧化，这是一种在过渡金属表面生长氧化物的常用方法[5]。反应完全后，将获得的粉末状样品用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，置于真空干燥箱中在60℃下真空干燥12 h。所制备粉末样品命名为FeCoO-Nb-x(x=0,1,2,3,4,5，其中x对应前驱体合金条带中Nb的百分含量)。

1.2 催化剂的表征

用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，日立)对样品进行形貌分析；用X射线衍射仪(XRD，DX2700-BH型，Bruker)进行样品的物相分析；用透射电子显微镜(TEM，TECNAIG2F20, PHILIPS)分析样品的形貌和晶格结构；用X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Supra, Kratos Analytical Ltd.)分析样品表面元素组成和价态。

1.3 电化学性能测试

所有电化学测试均在具有标准三电极体系的电化学工作站(Gamry Interence 1000)上进行。将4 mg粉末样品与1 mg Vulcan XC-72碳粉混合[5]，加入970 μL异丙醇和30 μL Nafion溶液，超声处理30 min后可获得墨水(ink)溶液，将40 μL的墨水溶液分4次滴涂在玻碳电极(GCE，表面积为0.2826 cm2)表面，在室温下干燥后可得粉末负载的玻碳电极[14]，并将其作为工作电极。参比电极采用Ag/AgCl 电极，辅助电极为Pt网，电解液为1 mol/L KOH溶液，在室温下进行测试。所有测试电位均通过 iR 补偿进行校正，并使用式(1)转换为可逆氢电极(RHE)电位：

E(RHE)=E(SCE)+0.197 V+0.059×pH

(1)

η=a+blogj

(2)

式中：a为Tafel常数；b为Tafel斜率；j为电流密度。

通过线性伏安扫描法(LSV)在室温下以5 mV/s的扫描速率测试样品的电催化活性，获得HER催化过程的极化曲线，并利用式(2)推导 Tafel 斜率获得Tafel曲线；电化学阻抗谱(EIS)测试的初始电压为-1.3 V，频率为100 kHz～0. 1 Hz；在非法拉第区域选择-0.05～0.05 V(vs.OCP)的电位范围进行不同扫速(40～200 mV/s)下的CV曲线测试，通过计算双电层电容值(Cdl)来评估样品的电化学活性表面积(EASA)；使用计时电流法和耐久性循环伏安曲线测试评估材料的长期使用稳定性。

2 结果与讨论

2.1 材料物相、微观结构与表面形貌分析

图1(a)为前驱体合金的XRD谱图。可以看到，所有样品中都由Al13Fe4相和Al13Co4相组成，添加Nb的样品出现NbAl3相的衍射峰，如图1(a)中局部放大图所示，随着Nb含量的增加，NbAl3相的衍射峰的主峰强度也逐渐增强，在前驱体合金中没有发现明显的α-Al相衍射峰，说明Al元素分别结合Fe、Co、Nb元素形成相应的金属间化合物。

图1 (a)前驱体Al80-xFe10Co10Nbx (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)和(b)粉末样品FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的XRD图Fig 1 XRD patterns of (a) Al80-xFe10Co10Nbx(x=0,1,2,3,4,5) and (b) FeCoO-Nb-x (x=0,1,2,3,4,5)

图1(b)为经化学脱合金后生成的FeCoO-Nbx(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)样品的XRD谱图。经化学脱合金后产物的相组成发生了明显变化，Al元素被大量腐蚀溶出，衍射峰变宽，说明脱合金后结晶性变差。所有样品均主要由Co3O4相和Fe3O4相组成，不含Nb的FeCoO-Nb-0样品在44.5°处存在Fe13Co3相的衍射峰，随着Nb含量的增加，Fe13Co3相衍射峰强度逐渐减弱。此外，随着Nb含量的增加，Fe3O4相和Co3O4相的衍射峰信号也逐渐减弱，这主要是由于Nb的加入会导致脱合金产物结晶度降低，形成非晶相，造成衍射峰强度下降。由于Nb的含量较低，因此在XRD结果中Nb2O5相的衍射峰并不明显。

用SEM观察脱合金后纳米多孔样品的表面形貌，图2为不同Nb含量的样品的表面的SEM照片。可以看出，FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)是由相互交叠且均匀分布的二维纳米片构成的多孔结构。随着Nb元素的增加，纳米片和孔隙尺寸均略有增大，这会在一定程度上会降低材料的比表面积，但是有利于电解液的扩散以及电荷的转移，为电化学反应提供更多传输通道[12]。但是当Nb含量过高(x≥5)时，纳米片逐渐减少，转化为纳米条状颗粒，样品的比表面积大大降低。

用TEM进一步确定材料的物相组成和形貌结构。低倍TEM照片(图3(a))可以观察到尺寸约为数百纳米的片状结构，这与SEM的结果一致。从高倍TEM图(图3(b、c))表明纳米片由大量无序的非晶相和晶粒尺寸仅有几个纳米的纳米晶共同组成。图3(b)中的纳米晶的晶格间距0.21 和0.25 nm分别对应着Fe3O4相的(220)晶面和(121)晶面，而晶格间距为0.29 nm对应Nb2O5相的(004)晶面，说明纳米片中存在少量的Nb的氧化物。图3(c)中纳米晶粒中0.20和0.24 nm的晶面间距，分别对应Co3O4相的(220)晶面和(211)晶面，这与XRD结果一致。3种氧化物与非晶相均匀混合，紧密接触，形成稳定的复合结构。

图3 FeCoO-Nb-4的(a)TEM图、(b)HRTEM图、(c)HRTEM图、电子衍射图Fig 3 (a)TEM image，(b)HRTEM image，(c)HRTEM image and Electron diffraction image of FeCoO-Nb-4

通过X射线光电子能谱(XPS)分析FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的表面元素组成和电子状态，结果如图4所示。图4(e)为所有样品的整体XPS光谱，样品主要包含了Fe、Co、Nb 3种元素以及由氧化引入的O元素。图4(a)可以观察到Co 2p3/2在结合能为780.6 eV的特征峰和786.0 eV处的卫星峰，以及Co 2p1/2在796.1 eV处的特征峰和802.2 eV处的卫星峰，这与Co3O4相中的Co信号非常吻合[15-16]。随着Nb元素含量增加，Co 2p峰向低结合能方向移动，Co的电子密度增加[11]，表明Nb元素加入后，3种物相之间的相互作用使电子发生了重新排布，使Co的化学状态发生了改变。图4(b)为Fe 2p的光谱图，结合能位于710.5 和723.6 eV的特征峰分别对应Fe2+的2p3/2和2p1/2轨道，结合能为712.3 和725.4 eV的特征峰对应Fe3+的2p3/2和2p1/2轨道，结合能为706.9 eV的最小峰位是Fe0的金属峰，含量较低，且随着Nb掺杂含量的增加而逐渐消失。另外两个结合能位于718.7 和732.3 eV的峰是卫星峰，这些特征峰表明在FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)三元金属氧化物中存在+2和+3价的氧化态Fe[17-18]，各样品的峰位置随着掺杂Nb含量的增加而向低结合能方向移动，Co和Fe的这些变化是电负性差异引起的，由于这些阳离子的不同电负性导致在掺入Nb时电荷重新分布，Co、Fe、Nb之间发生电荷转移[19]。图4(c)为O 1s的光谱图，结合能为529.7 eV的特征峰代表Co3O4、Fe3O4、Nb2O53种氧化物中的二价晶格氧原子，531.7 eV的特征峰对应羟基氧[16]。图4(d)为Nb 3d的光谱图，206.6和209.3 eV处的峰分别归属于Nb2O5的Nb5+的3d5/2和3d3/2轨道[11]，峰位置向高结合能方向移动。

2.2 析氢性能

催化剂的HER电催化性能在1 mol/L KOH溶液采用标准三电极体系进行测试。一般认为碱性HER包含吸附氢物种的生成步骤(Volmer步骤)，以及吸附氢经过脱附生成氢分子的步骤(Heyrovsky或者Tafel步骤)[20]。由图5(a)中的线性扫描伏安极化曲线(LSV)结果可知，随着Nb元素的增加，催化剂FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的HER催化活性先升高后降低。Co阳离子具有很高的氢结合能强度，是FeCo基催化剂中的主要活性位点，XPS的结果表明，Nb的少量添加调节了材料金属原子电子的分布，Nb的调节减弱了Co位点的氢吸附强度，使其显示出更优化的氢吸附自由能 (ΔGH*更接近于0)，并降低了形成活性中间体的能垒，Nb、Co、Fe阳离子之间竞争电子使电子转移最大化，增强了催化剂的电子协同作用和本征活性，从而加速了氢原子在活性位点的吸附和脱附过程[11]。同时，与酸性介质中的HER相比，在碱性介质中，H*吸附物需要通过解离大量的水分子获得，导致HER反应动力学缓慢，所以除了氢的结合强度外，水的吸附和活化也是影响HER性能的关键。而添加的Nb原子比Co、Fe原子具有更高的正价态，静电吸附能力更强，更容易捕获氧原子来吸附水分子，同时可以极大地活化吸附的水分子并降低水解离势垒，促进后续反应的进行[21]。而过量的Nb掺杂会破坏样品的纳米片结构，导致纳米片数量减少、活性位点密度降低[1]。FeCoO-Nb-4表现出最高的催化活性，在10 mA/cm2电流密度下的过电位仅为95 mV，明显优于对比样FeCoO-Nb-0催化剂的过电位(208 mV)，也优于大多数其他已报导的非贵金属电催化剂，如表1所示。

表1 不同催化剂在1 mol/L KOH溶液中析氢活性的比较

Tafel斜率是评价HER动力学性质的重要参数，代表着反应动力学的快慢，Tafel斜率越小，说明得到所需的电流密度时所需的过电位越小，反应效率越高。根据图5(a)中LSV结果计算得到Tafel斜率如图5(b)所示，FeCoO-Nb-4的Tafel斜率最低，为104.1 mV/dec，明显低于其他样品，说明FeCoO-Nb-4具有最快的析氢催化速率，且与Volmer 步骤的塔菲尔斜率(118.2 mV/dec)接近，说明其析氢反应速率的限制步骤主要是电化学吸附过程。

图5(c)为不同样品的电化学阻抗谱的Nyquist图，插图是等效电路图，其中包含恒相位原件(CPE)、等效串联电阻(Rs)、孔隙电阻(R1)及电荷转移电阻(Rct)4个等效原件，曲线的低频半圆和高频半圆部分分别对应催化剂材料的质子吸附过程和电荷转移过程[22]，电荷转移电阻(Rct)越小则电荷转移过程越容易。图5(d)为所有样品的Rct值的柱状图，与其他样品相比，样品FeCoO-Nb-4的电荷转移电阻值具有最小值，表明该样品具有最小的电催化析氢反应阻力。

电化学活性面积(ECSA)也是影响材料催化活性的重要因素之一，为了进一步研究不同含量的Nb掺杂对HER电催化反应的作用机制，对催化剂材料进行不同扫速(40～200 mV/s)下的CV测试(图6a-f)，测试范围选取相对于开路电位(OCP)-0.05～0.05 V的非法拉第区。双层电容(Cdl)与样品的有效电化学活性面积 (ECSA) 成正比，Cdl曲线的斜率越大，说明其对应的电化学活性面积最大。从图6(g)中可以看出，相比于不含Nb的样品FeCoO-Nb-0(5.3 mF/cm2)，Nb的加入能够增大催化剂的电化学活性面积，说明材料表面活性位点的数量的增多，这也是其具有更高的HER电催化活性的原因之一。然而过量Nb的加入(5%)会导致材料多孔结构的破坏，比表面积减小，因此电化学活性面积也随之降低。

图5 FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)的(a)LSV曲线、(b)Tafel、(c)EIS、(d)Rct值Fig 5 (a)LSV curves，(b)Tafel slopes，(c)Nyquist plots，(d)Charge transfer resistance of FeCoO-Nb-x (x=0, 1, 2, 3, 4, 5)

催化剂的长期稳定性是评估其催化性能的另一个重要指标。如图6(h)所示，在恒定电流密度为10 mA/cm2的测试条件下，测试曲线在20 h内基本保持水平，同时可以看出，催化剂在经过2 000圈CV循环前后的曲线非常接近，这些都表明催化剂FeCoO-Nb-x(x=0, 1, 2, 3, 4, 5)在碱性溶液中具有良好的HER活性和电化学稳定性。

FeCoO-Nb-4具有较好的析氢催化活性可能归因于：(1)适量的Nb掺杂增强了电子间的相互作用，3种金属氧化物间产生电子协同效应，增强了催化剂的电导率，提高了电催化活性；(2)具有高正价态的Nb原子通过强静电吸附作用加速水分子的吸附和活化，降低了水解离势垒，促进了HER过程的进行；(3)均匀分散的纳米片结构为电催化析氢反应提供了更大的比表面积，暴露出与更多的反应活性位点，与电解液接触更充分，加快了电子的传输，从而提高催化性能。

图6 (a-f)FeCoO-Nb-0、FeCoO-Nb-1、FeCoO-Nb-2、FeCoO-Nb-3、FeCoO-Nb-4、FeCoO-Nb-5的CV，图(g)样品的双电层电容值，(h)FeCoO-Nb-4的电化学稳定性测试Fig 6 (a-f)CV curves of FeCoO-Nb-0, FeCoO-Nb-1, FeCoO-Nb-2, FeCoO-Nb-3, FeCoO-Nb-4 and FeCoO-Nb-5,(g)Double layer capacitance of samples，(h)Stability of FeCoO-Nb-4