聚合物/膨润土纳米复合材料的研究进展*

2022-08-03武元鹏

功能材料 2022年7期

周萍，李明，武元鹏

(1. 西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500； 2. 西南石油大学油气田工作液功能材料研究中心，成都 610500)

0 引言

纳米复合材料指的是分散相尺寸至少有一种小于100 nm的复合材料[1]。因其复合尺寸比一般宏观复合材料小得多，该材料为制备高性能新材料提供了新途径[2]。聚合物可根据性能需求对结构进行设计，具有可调控性；膨润土是具有片层结构的硅铝酸盐矿产，若把单体或聚合物插入膨润土层间实现有机高分子与无机硅铝酸盐在纳米尺度上的复合，将形成聚合物基纳米复合材料[3]。聚合物/膨润土纳米复合材料具有优良的尺寸稳定性及吸附性，还具有较好的热稳定性及阻隔性能，成为功能材料领域的研究热点之一，也为解决水溶性聚合物耐高温能力差的问题提供了新的思路和途径。对聚合物/膨润土纳米复合材料的制备方法、复合机理、构效关系及应用进行了总结，并对该材料未来的研究方向进行了展望。

1 制备方法及复合机理

1.1 结构特征

1.1.1 膨润土结构特征

膨润土主要由蒙脱石组成，是一种水化硅酸铝或铝硅酸盐矿物，其化学式为(Al,Mg)2·(OH)2(Si,Al)4O10(Ca)x·nH2O[4-5]；其晶体结构属于单斜晶系，由结构单元层和层间域组成。晶体结构单元层为2∶1TOT型，如图1所示[6- 7]。其中T为硅氧四面体片层，O为铝氧八面体片层，沿X轴和Y轴方向延伸；两片层以共用的氧原子连接，沿Z轴方向叠置，形成片层结构，增大了比表面积。结构单元层之间的空隙称为层间域，可作为反应场所，进行离子交换。膨润土由此具有优良的催化性能和吸附性能，常用于污水净化领域[7]。若根据膨润土的结构特性，对其进行改性，实现与聚合物的纳米复合，膨润土的性能得到改善，应用领域也将拓宽。

1.1.2 聚合物/膨润土纳米复合材料复合结构类型

聚合物/膨润土复合材料的结构可分为普通复合结构、插层结构、剥离结构3种类型，其中插层结构和剥离结构形成纳米级的复合，其结构示意图如图2所示[8]。图中粗直线代表片层状的膨润土，细曲线代表聚合物。这3种结构的特点在于：(1)普通复合结构中，聚合物与膨润土以相界面形式存在，对物理性能的改变不大[9]；(2)插层结构是单体或聚合物进入到膨润土层间，但未破坏膨润土的片层结构，只增大其层间距。该类材料可作为各向异性的功能材料；(3)当膨润土的结构单元层不再叠置，而是无规则的分散在聚合物基体中，则形成剥离结构。该类材料可作为强增韧材料[10-12]。由于插层型和剥离型结构的根本差异在于膨润土层间距的变化，因此，可采用XRD或TEM测试手段对纳米复合材料的结构进行表征。

图1 三维蒙脱石晶体结构[7]Fig 1 Three-dimensional crystal structure of montmorillonite[7]

图2 聚合物/膨润土存在结构 (a)相界面；(b)插层结构；(c)剥离结构[8]Fig 2 Polymer/bentonite structure[8]

1.2 制备方法

聚合物/膨润土纳米复合材料的制备方法有插层聚合法和聚合物插层法：(1)插层聚合法即先插层再聚合，将单体分散于膨润土层间域后，在引发剂的作用下进行聚合反应，实现聚合物与膨润土的纳米复合；(2)聚合物插层法即先聚合再插层，聚合物在溶液或熔体状态下直接与膨润土混合，利用化学或热力学作用实现纳米复合。根据聚合物的状态又可分为溶液插层法和熔融插层法。

1.2.1 插层聚合法

1987年，有学者采用插层聚合法成功制备了尼龙6/蒙脱石纳米复合材料，大大提高了尼龙6的力学性能[13]，由此吸引众多学者展开对此法的研究。A. Romo-Uribe等[14]以膨润土为原料，丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸AA为单体，采用插层聚合法合成了P(BA-MMA-AA)/膨润土纳米复合涂料，聚合物插层进入膨润土的过程如图3所示。该团队认为插层结构的形成机理主要有两方面：(1)膨润土具有亲水性，当膨润土分散于水性介质中时，会形成纳米乳液或分散的纳米相；(2)单体的溶解度不一致，溶解度低的单体会沉积形成聚合反应的位点，溶解度高的单体会分散在水相中，携带膨润土在位点发生反应。随着聚合反应的进行，聚合物链进入膨润土片层，形成纳米复合材料。

图3 聚丙烯酸大分子嵌入纳米粘土的示意图[14]Fig 3 Schematic diagram of polyacrylic acid macromolecules embedded in nanoclay[14]

为更好实现膨润土与聚合物的纳米复合，可对膨润土进行化学改性。Souad Kadi等[15]以十六烷基三甲基氯化铵(HDTMA)对膨润土进行改性，通过插层聚合法成功制备了聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯腈)/改性膨润土纳米复合材料(PEAMN20)。Essomba Jean Serge等[16]采用插层聚合法制备了以十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土为基料的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)/膨润土纳米复合材料，其XRD及TEM测试结果如图4所示。结果表明该复合材料形成插层或剥离结构。但是，由于插层聚合法难以控制反应进程，且实验条件严苛，难以应用于工业生产。

图4 (a)原膨润土、钠基膨润土、ctab-膨润土、纯共聚物[E-0]和膨润土/聚合物纳米复合材料[E-1-E-5]的XRD图;(b)粘土/聚合物纳米复合材料(E-1[A,B]，E-5[C,D])的HR-TEM图[16]Fig 4 XRD patterns of original bentonite, sodium bentonite, ctab-bentonite, pure copolymer [E-0], bentonite/polymer nanocomposite [E-1-E-5], and HR-TEM image of clay/polymer nanocomposite material (E-1[A,B], E-5[C,D])[16]

1.2.2 溶液插层法

溶液插层法是将膨润土分散在含聚合物的溶剂中，借助溶剂的作用使聚合物进入膨润土层间，然后通过蒸发或蒸馏除去溶剂，得到纳米复合材料。

Sungho Kim[17]证实了溶液插层法制备聚丙烯酰胺/膨润土纳米复合材料的可行性，并探究了膨润土含量、聚合物分子量、pH值、膨润土-聚合物体积比等因素对插层结构的影响。结果表明膨润土-聚合物体积比是影响插层结构的首要因素。王爱民等[18]采用溶液插层法成功制备聚丙烯酰胺CPAM/膨润土复合材料，该团队先用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对钠基膨润土进行改性，增大其层间距，再用CPAM将CTMAB阳离子从膨润土层间置换出来，最终获得所需插层结构，其插层机理图如图5所示。经过CTMAB有机改性后，由于在层间引入了大分子结构的有机阳离子，扩大了层间域的储容空间，从而增强了膨润土的吸附能力。采用CPAM将CTMAB从膨润土层间置换出来之后，层间距进一步增大，吸附表面积增大。

经过学者的长期探索，聚氨酯、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、酚酞侧基聚醚酮、壳聚糖等[19-21]都可采用此法实现与膨润土的纳米复合，溶液插层法常用水作为溶剂，此外，还可用氯仿、乙腈等[22]作为溶剂。M.A. Betiha等[22]以甲苯为溶剂，成功制备了聚(十八烷基丙烯酸酯-1-乙烯基十二酸酯)/改性膨润土纳米复合材料。其XRD和TEM结果如图6、7所示。测试证明所得纳米复合材料存在插层或剥离结构。对于大多数聚合物来说，可能没有合适的溶剂能同时溶解聚合物和膨润土，因此溶液插层技术有局限性；另外，某些有机溶剂可能会对环境造成污染，该法也极少用于工业生产。

图5 插层机理图[18]Fig 5 Intercalation mechanism diagram[18]

图6 XRD图 (a) VTOP和VTOP-BT;(b)0.5%-3%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)纳米复合材料[22]Fig 6 XRD patterns of nanocomposite[22]

1.2.3 熔融插层法

熔融插层法是将膨润土与熔融态聚合物共混，使聚合物在剪切力的作用下直接进入膨润土层间。美国Conell大学的Giannelis团队[23-24]最先采用熔融插层法制备膨润土插层材料，由于该方法不需要溶剂，操作简单，受到越来越多研究者的关注。该方法已成为制备聚丙烯/膨润土纳米复合材料最常见和最经济的方法[25]。

图7 0.5%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1); 1%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)和3%VTOP-BT-PODA-VL(1∶1)纳米复合材料的HRTEM图[22]Fig 7 HRTEM image of nanocomposite:0.5% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1); 1% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1) and 3% VTOP-BT-PODA-VL (1∶1)[22]

Patrícia Liborio等[25]采用该法成功制备了聚丙烯/改性膨润土纳米复合材料，以三乙基铝(TEA)、TEA和铵盐、甲基氧化铝(MAO)作为改性剂，改性后的膨润土结构如图8所示。以用于汽车工业的HP550K和用于包装的HHP516M聚丙烯作为原料，在Haake微型挤出机中进行膨润土与聚丙烯的混合以获得复合材料。该团队对所得产物进行表征，其XRD测试结果如图9所示。图9(a)说明膨润土经改性剂改性后，层间距增大；图9(b)说明采用HP516M所得到的复合材料形成了剥离型结构；图9(c)说明HP550K聚丙烯成功插入膨润土片层间。TEM测试结果佐证了XRD的分析，其测试结果如图10所示，说明所制备的纳米复合材料具有插层或剥离形态。

熔融插层法可以在密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等设备中直接进行，该方法也不需要大量溶剂，对环境友好，所以该方法最具有工业生产前景。

图8 改性后膨润土的结构(a)TEA改性；(b)TEA和铵盐改性；(c)MAO改性[25]Fig 8 The structure of modified bentonite[25]

图9 所得产物的XRD图(a)不同改性剂处理后的膨润土；(b)HP516M所制备复合材料；(c) HP550K所制备的复合材料[25]Fig 9 XRD patterns of the product[25]

图10 复合材料的TEM图[25]Fig 10 TEM images of composite materials[25]

1.3 聚合物/膨润土纳米复合材料的机理研究

1.3.1 热力学分析

聚合物/膨润土纳米复合材料的制备机理可以从热力学驱动力着手，聚合物能否进入膨润土层间域，取决于自由能的变化(ΔG)是否小于0，若ΔG<0，则可自发进行[2]。对于等温过程，ΔG=ΔH-TΔS，要使ΔG<0，则需ΔH0；或ΔH

1.3.2 动力学分析

从动力学角度分析，聚合物进入膨润土层间域是“蠕动”式的，先与边缘的离子发生交换，然后逐步与内层的离子发生交换，最终进入层间域。膨润土的边缘离子分布比较集中、表面活化性能较高，能优先于聚合物反应。根据这一原则，聚合物的极性越大或亲水性越强，有机膨润土的功能化基团越短，越有利于插层。Richard A. Vaia等[26]早在1995年就研究了聚合物熔体在膨润土中的插层动力学，结果表明插层形成的活化能与之前测量的聚苯乙烯在熔体中自扩散的活化能相似，说明聚苯乙烯熔体在有机改性膨润土中的插层不受膨润土片层的具体限制。

2 性能与应用

2.1 环境保护领域

由于聚合物/膨润土纳米复合材料具有比表面积大及阳离子交换容量高的优点，可以作为吸附剂用于去除环境中的有毒物质以减少土壤、水和空气中的污染物，尤其多用于吸附废水中的杂质及有害物质。

T.S.Anirudhan等[27]通过插层聚合法将腐植酸固定在聚丙烯酰胺/膨润土上，得到产物(HA-Am-PAA-B)，研究该产物对废水中Cu2+的吸附效果。不同温度下吸附等温线如图11所示，随着平衡浓度的增加，HA-Am-PAA-B对Cu2+的吸附量急剧增加，在低浓度区域，结合位点对Cu2+的亲和力较高，在高浓度区域，活性位点几乎被完全利用，吸附量趋于平衡。通过解析再生研究可以探究吸附剂的可循环性能，实验结果如图12所示，实验结果表明该吸附剂可连续循环4次。另外，该团队认为该吸附剂的吸附机理是由于羧基和酚基与金属离子之间存在静电相互作用。

图11 不同温度下复合材料的吸附等温线(a)20 ℃；(b)30 ℃；(c)40 ℃；(d)50 ℃[27]Fig 11 Adsorption isotherms of composite materials at different temperatures[27]

图12 以0.1 mol/L HCl为解吸剂，对Cu(Ⅱ)进行的4次循环吸附-解吸实验结果[27]Fig 12 The results of 4 cycles of adsorption-desorption experiment on Cu(Ⅱ) with 0.1 mol/L HCl as the desorbent[27]

为去除水中的腐植酸，M.S. Seshasayee[28]以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，N-甲基-2-吡咯烷(NMP)为溶剂，聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚砜(PSF)、膨润土为原料制备了新型纳米复合膜，并比较了该复合膜与商用膜在纯水通量、渗透通量和腐植酸截留率方面的差异，结果表明，该膜可显著降低腐植酸的污染，在水净化领域具有广阔前景。

Da Silva等[29]以膨润土和壳聚糖为原料，采用微波辅助的方法制备了阳离子交换量CEC为50%、100%、200%、300%的纳米复合材料，并测试了该材料对水溶液中活性紫5R染料的吸附性能。根据XRD测试结果，考虑到膨润土片层厚度(约0.96 nm)和壳聚糖层的厚度(约0.38 nm)，所制得的纳米复合材料有如图13所示3种结构：50%CEC加量的壳聚糖为单层结构，100%、200%CEC加量下获得双层结构，300%加量下单层结构与双层结构共存。研究团队对实验所得纳米复合材料进行吸附测试，其吸附结果如图14所示。吸附等温线表明，该纳米复合材料对5R的最大吸附量随着壳聚糖加量的增加而增加。50%CEC加量下最大吸附量为98.00 mg/g，100%CEC加量下最大吸附量为207.71 mg/g，200%CEC加量下最大吸附量为250.00 mg/g，300%CEC加量下最大吸附量为282.01 mg/g。其吸附量高于有机改性膨润土和多孔粘土异质结构[30-32]。另外，300%CEC加量下纳米复合材料的重复性使用实验结果如图15所示。结果表明，连续两次循环后，染料去除率分别为90%和87%，其吸附量下降的原因是纳米复合材料中壳聚糖的NH3+基团在碱性溶液中被脱质子化，与染料分子之间的静电作用减弱[33]

表1 聚合物/膨润土纳米复合材料在环境治理领域研究Table 1 Research on polymer/bentonite nanocomposites in the field of environmental governance

图13 插层结构(a)单层排列；(b)双层排列[29]Fig 13 Intercalation structure[29]

图14 复合材料吸附等温线(a)Na+-Bent/CS-50%；(b) Na+-Bent/CS-100%；(c) Na+-Bent/CS-200%；(d) Na+-Bent/CS-300%[29]Fig 14 Adsorption isotherm of composite material[29]

图15 Na+-Bent/CS-300%的重复使用试验结果[29]Fig 15 Na+-Bent/CS-300% repeated use test results[29]

聚合物插层膨润土因其生态友好，成本效益高，可用性好等特点，在环境治理领域受到越来越多的关注。表1列举了主要研究学者在此方面的工作[34-45]。

2.2 生物医学领域

由于聚合物/膨润土纳米复合材料具有良好的尺寸稳定性，在药学领域也取得了不错的进展。Anurakshee Verma等[46]制备了聚邻甲苯胺-邻甲苯胺(PAnis-POT)/膨润土纳米复合材料，以作为抗结核药物利福平(RIF)的缓释药物载体。将利福平(RIF)装入纳米复合材料中，研究其在胃液(pH1.2)和肠道液(pH7.4)中的释放情况，结果表明该复合材料具有良好的缓释性能。

Dilshad Qureshi[47]以聚乙烯醇(PVA)、罗角果胶(TG)及膨润土为原料，制备了PVA/TG/膨润土复合薄膜，用于药物传递。进行体外药物释放研究，其结果如图16所示。样品K1D-K5D仅膨润土含量不同，分别为0，0.01，0.02，0.06，0.1 g，体外释放研究证实，该膜负载盐酸环丙沙星可实现药物分子的持续扩散。在低浓度条件下，随着膨润土加量的增加，可形成缓释机制，而在高浓度条件下则形成缓释体系，因此可应用于药物传递系统。de Souza[48]团队开发了含有巴巴苏油(BBS)和苦白巴油树脂(COPA)的层状硅酸盐聚合物纳米复合材料，该产品可用于良性前列腺增生的治疗和预防。

图16 CPH负载复合膜体外释药研究(a)CPDR谱图；(b)CPDR谱的KP模型拟合；(c)CPDR谱的PS模型拟合[47]Fig 16 In vitro drug release study of CPH loaded composite membrane[47]

2.3 石油化工领域

聚合物/膨润土纳米复合材料具有较好的耐温性能，也可应用于石油化工领域。Shella Permatasari Santoso等[49]制备一种环境友好、成本低廉的皂苷/膨润土漂白剂，以去除食用油中的色素和杂质。在固井方面，张永明等[50]采用插层聚合法成功制备了聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)-丙烯酰胺(AM))/改性膨润土降失水剂，并对其抗盐性能进行了研究。该材料的抗盐性能如表2所示，结果表明该复合材料能抗36%的饱和食盐水，具有较优的抗盐性能。该材料的制备为深井油气田材料的研究提供了新思路。

表2 复合材料在不同盐浓度下的降滤失性能[51]Table 2 Filtration reduction performance of composite materials under different salt concentrations[51]

2.4 光电领域

利用膨润土的阳离子交换能力及层间膨胀特性，可作为聚合物电解质填充剂，基于聚合物嵌入膨润土的纳米复合材料在电化学器件中具有作为电解质或电极材料的潜力[51]。Mabel Moreno[52]制备了膨润土-Li/聚丙烯腈(PAN)纳米复合材料，并与膨润土-Li复合材料的电导率进行了比较，结果表明，该纳米复合材料的电导率更高，最大值达到4.2×10-6S/cm。Mabel Moreno[53]以分子量为60万和400万的两种聚环氧乙烷为原料，插层膨润土制备透明膜。测试结果表明，用该纳米复合材料制备的薄膜的力学性能、透明度和导电性均优于未处理膨润土制备的薄膜。

2.5 其他领域

利用聚合物/膨润土纳米复合材料的结构特性还可以不断开拓在其他领域的应用。如用于制备水凝胶，Shimei Xu等[54]在聚丙烯酰胺/膨润土纳米复合材料的基础上，通过淀粉接枝丙烯酸制备两性半互穿聚合物网络纳米复合水凝胶。膨润土还可作为垃圾填埋场封顶衬垫，但是由于阳离子交换和干湿循环环境会影响膨润土作为屏障材料的效率，Michela De Camillis[55]制备了羧甲基纤维素钠/膨润土(HYPER)，并对该材料的膨胀能力、自愈合能力、裂缝形成和水导率进行了评价。结果表明，该材料具有较好地自愈能力和较小的裂缝体积，与未处理的膨润土不同，该材料在干湿循环过程中对海水的渗透性都很低。受人工二维结构浇注特性的启发，Wenxin Dong[56]制备了一种聚甲基丙烯酸苄酯/膨润土不可逆热响应膜，该膜在高温环境下的页岩勘探具有潜在应用价值，可以防止页岩水侵，并能保持页岩刚度。Amritanshu Banerjee[57]制备了聚(丙烯酸-丙烯腈)/膨润土复合膜，该膜可用于分离芳烃-脂肪族混合物，其成本更低，分离过程更环保。