改性沸石咪唑催化剂的NH3-SCR催化性能研究*

2022-08-03孙中豪郝润龙

功能材料 2022年7期

孙中豪，郝润龙，赵毅

(1. 华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206 2. 华北电力大学环境科学与工程系，河北保定 071000)

0 引言

氮氧化物(NOx)是燃煤电厂排放的主要气态污染物之一，氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是在实际应用中脱硝效率最高，应用范围最广的脱硝技术[1-2]，主要成分以V2O5-WO3/TiO2为主的商用SCR催化剂可以在300～400 ℃的温区内实现高效脱除烟气中NOx[4-6]。随着我国能源结构的转型，排放标准的日趋严格， NH3-SCR技术面临着锅炉负荷低导致的烟温低，SO3氧化，催化剂磨损中毒等新问题，开发适用于全负荷温度区间的的高效NH3-SCR催化剂(250～400 ℃) 是燃煤电厂迫切需要解决的实际问题。

沸石咪唑骨架 (ZIF) 材料具有高度有序的多孔结构。它是一种富含 N 元素的金属有机骨架 (MOF) 材料，广泛用于制备催化剂前体[7]。ZIF-7是ZIF材料的一种，以Zn(II)为金属核，苯并咪唑为连接体，因其优异的热稳定性和化学稳定性[8-9]和良好的催化性能[10]，受到了学术界的广泛关注，成为一种研究最多的 ZIF 材料。同时铜基催化剂具有较高的脱硝活性、优异的水热稳定性和良好的氮气选择性，具有开发低成本、无污染等优点，也是近年来的研究较多的一大类NH3-SCR催化剂[11-12]。

本文的目的是为了结合ZIF材料与铜基催化剂的优势，合成新型高效NH3-SCR催化剂。首先使用微波法合成了ZIF-7前驱体，通过超声-浸渍处理制备了CuCe@ZIF-7催化剂，考察了CuCe@ZIF-7催化剂在不同制备条件、反应温度、用量下的脱硝性能及抗硫抗水性，并使用XRD、SEM、XPS、TG等表征手段对催化剂的理化性质进行了表征，最后通过in situ DRIFTS光谱分析研究了催化剂的反应机理。

1 实验

1.1 实验试剂

所有化学试剂的纯度均为分析纯(AR)，Zn(NO3)2·6H2O(99.99%)、Cu(NO3)2·3H2O(99.99%)、Ce(NO3)3·6H2O(99.5%)、苯并咪唑(98%)用于制备催化剂。N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%)、甲醇(99.5%)和乙醇(99.7%)用于药品溶解和洗涤。

1.2 催化剂合成

通过微波法合成了ZIF-7前驱体[13-15]。以1∶2.6的摩尔比称取Zn(NO3)2·6H2O和苯并咪唑，分别溶解于一定量的DMF充分溶解后混合，将该混合物超声30 min以获得均质溶液。将混合溶液放入微波反应釜中，放置于微波水热装置(XH-800S)中以900 W在150 ℃条件下反应4 h。反应结束后滤去母液，将反应产物用乙醇反复洗涤数次次，直至上清液透明后抽滤，最后将抽滤产物在70 ℃风干烘箱中干燥12 h。得到的白色粉末即为ZIF-7。

CuCe@ZIF-7是以ZIF-7为前驱体制备得到的。以一定质量比分别称取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O去离子水为溶剂配置浸渍液，称取一定量的ZIF-7置于浸渍液中，超声30 min后搅拌2.5 h，抽滤并在70 ℃风干烘箱中干燥12 h，所得的蓝色色粉末即为CuCe@ZIF-7催化剂。

1.3 表征方法

催化剂分别通过XRD、SEM、XPS、TG等手段对催化剂进行表征：在10°～90°范围内以2°/min的扫描速度进行X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance)以确定催化剂表明晶形结构的组成，扫描电子显微镜配备日立S-4800(日本)系统的(SEM)用于观察催化剂的微观结构，并通过284.6 eV的C 1s峰校准的X射线光电子能谱(XPS，PHI X-tool)进行研究催化剂表面的化学元素成分和元素价态。利用热重分析仪(TG,TA7000)对催化剂的质量损失变化进行分析，记录催化剂在N2氛围10 ℃/min的升温速率下，催化剂质量从25 ℃开始到600 ℃的损失情况。表征原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS，Nicolet iZ10 Thermo)用于研究活性物质的吸附/解吸和中间体的转化。

1.4 实验步骤

如图1所示，实验系统由模拟烟气生成、催化反应和尾气检测系统3个模块组成。NH3-SCR反应在内径为10 mm的固定床石英管反应器中进行。实验中总烟气流速控制为600 mL/min，混合气体的组成为：1 000×10-6NO、1 000×10-6NH3、6% O2、500 ×10-6SO2(仅在使用时)，5% H2O(仅在使用时)。

图1 实验装置流程图Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

测试前将催化剂研磨成100目的粉末，称取0.2 g样品于石英管中，用石英棉固定样品。待反应完成后，剩余气体分别通过吸收瓶和干燥塔，并用多功能烟气分析仪(检出限1.0×10-6/m3，ECOM-J2KN，德国RBR公司)测定NOx、SO2和O2的浓度。在本文中，NOx 去除效率 (η) 由下式获得：

2 结果与讨论

2.1 Cu/Ce质量比对脱硝效率的影响

图2中分别记录了6种Cu/Ce摩尔催化剂在150～425 ℃温区脱硝效率变化。从图2可以看出，不同摩尔比的催化剂去除效率的变化规律大致相同，与其余5种催化剂相比n(Cu)∶n(Ce)=2∶1的催化剂在宽温区具有更好的脱硝表现，可以在250～425 ℃的宽温度区间保持85%以上的脱硝效率。这说明合适的Cu/Ce摩尔比可以促进两种金属活性位点之间的协同作用，进而提高Cu/Ce@ZIF-7的脱硝效率。

图2 Cu/Ce质量比的催化剂对脱硝效率的影响Fig 2 Effect of Cu/Ce molar ratio on NO removal efficiency

2.2 超声时间对脱硝效率的影响

超声时间会影响浸渍液在催化剂表面的浸渍效果，图3分别考察了15，30，45和60 min的超声时间对催化剂脱硝效率的影响。超声时间为15 min的具有明显的性能优势，这说明合适的超声时间会提升催化剂的去除效率，因此后续实验中应选取15 min作为合适的超声时间。

图3 超声时间对脱硝效率的影响Fig 3 Effect of ultrasound time on NO removal efficiency

2.3 浸渍时间以及空速对脱硝效率的影响

浸渍时间同样会影响催化剂的负载情况，当浸渍时间不足时，活性金属不能有效地负载在载体上。而当浸渍时间过长时，活性金属可能会从载体上脱落，或者会在载体表面过度沉积，堵塞催化剂的活性点位。实验中考察了不同浸渍时间对脱硝效率的影响，从图4中可以看出浸渍时间等于2.5 h的CuCe@ZIF-7催化剂虽然在高温区(350～400 ℃)的脱硝效率略有下降，但是在低温区(250～300 ℃)的脱硝效率大幅超过其他浸渍时间的催化剂，因此选取2.5 h的浸渍时间是合适的。

图4 浸渍时间对脱硝效率的影响Fig 4 Effect of impregnation time on NO removal efficiency

2.4 催化剂添加量以及空速对脱硝效率的影响

为了研究催化剂添加量对去除效率的影响，选择反应温度为250 ℃，催化剂添加量考察范围为0.1～0.3 g。如图 5 所示，随着催化剂添加量从 0.1 g 增加到 0.25 g 时，去除效率随之从 79.9% 增加到 90.3%，进一步提高添加量时去除效率不再显着提高。催化剂添加量的增加可以提高烟气停留时间，催化剂可以更好的与混合气体接触，进而去除效率上升。考虑去除效率和经济性，实验中的催化剂添加量为0.25 g。

图5 催化剂添加量以及空速对脱硝效率的影响Fig 5 Effect of catalysts dosage on NO removal efficiency

2.5 稳定性测试

催化剂的抗硫性、抗水性以及稳定性实验在250 ℃反应温度和0.25 g添加量的实验条件下进行，并分别记录H2O、SO2和H2O+SO2以及长时间测试四种条件下的脱硝效率的变化图。如图6所示，在未加入H2O、SO2的条件下，去除效率可以稳定地保持在91%左右。当通入SO2后，脱硝效率在2h内下降至67%且停止通入SO2后脱硝效率没有恢复，这是因为SO2会在催化剂表面与烟气中的NH3结合形成硫酸盐沉积物，导致活性点位被堵塞。而当加入H2O时，催化剂的脱硝效率在开始也出现快速下降趋势，但随后可以回升至85%，说明H2O的存在虽然会短期影响脱硝效率但总体影响不大。当同时加入H2O+SO2时，脱硝效率的变化规律与单独通入SO2的趋势类似，但是当切断H2O+SO2后可以小幅回升至77%。

图6 催化剂稳定性测试Fig 6 Stability test of CuCe@ZIF-7

2.6 样品表征

2.6.1 XRD分析

为确定CuCe@ZIF-7催化剂的表面晶型结构，分别对合成的ZIF-7以及反应前后的CuCe@ZIF-7催化剂进行了XRD表征。通过图7以及查阅文献可知[19]，实验中成功合成了ZIF-7，可以在8.9，16.4，21.3以及27.3°观察到ZIF-7的特征峰；新鲜的的CuCe@ZIF-7可以观察到Cu和Ce主要以CuO和CeO2两种晶型被成功的负载在了ZIF-7的表面，而反应后的CuCe@ZIF-7的晶形结构没有发生明显的改变，证明催化剂可以长期使用。

图7 催化剂XRD图Fig 7 XRD patterns of catalyst

2.6.2 SEM分析

图8分别显示了在100 和400nm尺寸下的CuCe@ZIF-7的SEM图。反应前的CuCe@ZIF-7催化剂由直径约10 nm的小颗粒组成，颗粒的形态分明形状较为规整；反应后的催化剂形态无明显变化，但是粒径稍有上升，这可能是催化剂经高温反应后发生了一定的板结，但这种板结不会影响催化剂的脱硝效率。

2.6.3 XPS分析

利用 XPS 表征手段分析反应前后CuCe@ZIF-7催化剂的表面元素状态，结果如图9所示。可以看出XPS图可以清晰的显示出Cu和Ce的特征峰，Cu的XPS图谱主要分为两类，分别为属于Cu2+的934.8，955.2 eV[22-24]以及属于Cu+的933.4，953.3 eV[25-26]，对比反应前后两种价态的峰面积可以发现，Cu2+的占比小幅上升，说明部分Cu+被氧化；Ce的XPS图谱的分得的亚峰较多，但也可归纳为Ce3+和Ce4+两类，反应前后两种价态的峰面积变化不明显。总体而言虽然反应后的XPS特征峰的峰高有所降低，但总体的构成并无明显变化。

图9 催化剂XPS图Fig 9 XPS spectra of catalyst

2.6.4 TG

采用热重分析法考察温度催化剂稳定性对催化活性的影响。实验将CuCe@ZIF-7催化剂在N2氛围下，从25 ℃持续加热至600 ℃分析其质量变化，表征结果如图10所示。

由图10可以看出，催化剂的失重随温度上升可以分为3个阶段：第一阶段为25～225 ℃，这一阶段的质量损失属于催化剂孔隙中残留的的水及洗乙醇；第二阶段为225～437 ℃，这一阶段的重量损失属于残留的DMF[1]；第三阶段为437 ℃以上，该阶段催化剂本体结构开始坍塌。总体而言在催化剂高效脱除温区内(250～425 ℃)，催化剂的整体结构没有明显改变，可以长期使用。

图10 催化剂TG图Fig 10 TG of catalyst

2.7 in situ DRIFTS光谱分析

2.7.1 稳态NH3吸附实验

图11为催化剂在250 ℃饱和吸附NH360min后通入NO+O2表面物种随时间变化的in situ DRIFTS谱图，通过该图可以看出催化剂表面的酸性位种类。从图中可以看出随着通入时间的增加，可以在1 256，1 294，1 356，1 415，1 490，1 621，1 664，1 779，3 334 cm-1处可以观测到吸附峰。其中1 256，1 294，1 415，1 490，1 779 cm-1处的吸附峰属于NO+ O2与NH3反应形成的硝酸盐的吸收峰。1 356， 1 621，1 664 cm-1为吸附于表面Lewis酸性位上共价吸附态NH3与NO+ O2形成的硝酸盐[27-29]， 3 334 cm-1Brønsted酸性NH4+变形振动峰[30]。通过对实验结果分析表明，吸附态的NH3可与气相NO直接发生反应，催化剂表面存在E-R反应机理。

图11 催化剂饱和吸附NH3后通入NO+O2 in situ DRIFTS图谱Fig 11 In situ DRIFTS spectra of NO+O2 react with pre-adsorbed NH3 over catalyst

2.7.2 稳态NO吸附实验

为了验证催化剂的催化剂过程是否同时存在L-H机理，进行了 NO+O2饱和吸附60 min后通 NH3的瞬态实验。实验结果如图12所示，图中硝酸盐物种吸附峰出现位置与图11大致相同，在NH3通入后在1 288，13 48，1 415，1 621，1 779 cm-1处出现了吸收峰。其中1 288、1 348、1 415 cm-1，属于NO+ O2与NH3反应形成的硝酸盐的吸收峰1 621 cm-1的NO2吸附峰，1 779 cm-1为NO+ O2被消耗后形成的NH3吸附峰这说明NO+O2饱和吸附的硝酸盐可以与通入的NH3发生反应，反应过程中存在L-H机理。

图12 催化剂饱和吸附NO+O2后通入NH3 in situ DRIFTS图谱Fig 12 In situ DRIFTS spectra of NH3 react with pre-adsorbed NO+O2 over catalyst

2.7.3 NH3+ NO+O2同时通入反应实验

为确定在SCR反应条件下催化剂表面物种吸附情况，考察了同时通入NH3+ NO+O2的光谱图结果如图13所示，吸附峰的出现位置与图11、12大致相同，在1 569以及1 664 cm-1新出现的吸附峰分别为NO吸附产生的硝酸盐峰以及NH3在Lewis酸性位的吸附峰，这说明催化剂表面在SCR反应过程中，同时存在E-R以及L-H两种反应机理。