(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的热物理性能

冉书明， 郭 怡

(重庆水利电力职业技术学院智能制造学院，重庆 402160)

0 引 言

等离子喷涂或电子束物理气相沉积制备的Y2O3部分稳定ZrO2(简称YSZ)热障涂层，由于能够为先进航空发动机关键热端部件提供有效热防护并提高部件服役寿命，而在航空发动机上获得了广泛应用[1-4]。在高温下(高于1 200 ℃)，YSZ热障涂层中的t′相会分解成c相和t相，且t相会进一步转变成m相，并伴随有3%～5%的体积膨胀，导致YSZ热障涂层因应力不均匀而脱落。同时，高温下YSZ热障涂层的烧结收缩现象严重，致使涂层隔热性能下降[4-5]。可知，随着航空发动机性能要求的进一步提高，YSZ热障涂层已经难以满足其发展需求[6-7]。 为此，寻求具有较低热导率(小于2 W·m-1·K-1)和较高热膨胀系数(大于9×10-6K-1)的新型热障涂层材料，以替代现役的YSZ热障涂层显得十分必要[8-9]。

近年来，新型的铈基础氧化物因具有较低热导率和较高热膨胀系数逐渐引起研究者的重视。La2Ce1.7Ta0.3O7.15热障涂层在1 000 ℃时的热导率在0.54～0.71 W·m-1·K-1之间，其热循环寿命与单一La2Ce2O7涂层相比有显著延长[10-11]。Ca3Ln3Ce7Ta2O26.5(Ln=Gd，Yb) 具有单一的焦绿石结构，其在1 200 ℃时的热导率分别这1.79，1.51 W·m-1·K-1，热膨胀系数分别为11.92×10-6，11.62×10-6K-1[12]。Sm3Ce7Ta2O23.5和Gd3Ce7Ta2O23.5具有典型的缺陷萤石结构，其在1 200 ℃时的热导率分别为0.82，0.68 W·m-1·K-1，热膨胀系数分别为11.88×10-6，12.03×10-6K-1[13]。萤石型Ln3Ce7Ta2O23.5(Ln=Nd，La)在200 ℃时的热膨胀系数分别为12.4×10-6，12.1×10-6K-1，热导率分别为1.23，1.04 W·m-1·K-1[14]。Ln3Ce7Ta2O23.5氧化物也具有较高的的热膨胀系数和较低的热导率，但是目前有关该类氧化物热物理性能的研究还处在起步阶段，且未见元素掺杂Ln3Ce7Ta2O23.5氧化物热物理性能的报道。为此，作者以La3Ce7Ta2O23.5为基础，选择有助于增加声子散射以及降低其晶格热导率且具有较大原子质量和较小离子半径的Yb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+三价稀土阳离子取代其中的La3+，采用多步高温固相烧结法分别合成(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，研究了这2种氧化物的晶体结构和热物理性能，以期探索元素掺杂对其相组成和热物理性能的影响规律。

1 试样制备与试验方法

试验原料为纯度不低于99.9%的Sm2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、CeO2和Ta2O5等氧化物，为了除去氧化物吸附的水蒸气或二氧化碳，将原料在200 ℃下煅烧2 h。按照化学组成称取原料，将原料在玛瑙研钵中充分研磨混合，采用陶瓷粉末压片机将混合粉体压制成所需要的预制坯体，压制压力为46 MPa，温度为室温，坯体的尺寸为φ12.7 mm×10 mm。采用常压烧结方法对预制坯体进行烧结，烧结时以10 ℃·min-1的速率升至1 600 ℃保温10 h，最后随炉降至室温，得到 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的致密固体试样。

采用D8advance型X射线衍射仪(XRD)分析氧化物的晶体结构，采用铜靶，扫描速率为5 (°)·s-1，扫描范围为10°～90°。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观形貌，并用其附带的能谱仪(EDS)分析微区化学成分。用纽曼-科普原理预测试样的比热Cp，用阿基米德排水法测试样的实际密度ρ，用激光热导仪测试试样的热扩散系数λ，则理想热导率k的计算公式为

k=ρ·Cp·λ

(1)

排除烧结试样中气孔率φ的影响，则实际热导率k0的计算公式为

(2)

采用DIL 402型高温膨胀仪测试试样的热膨胀性能，升温速率为5 ℃·min-1，氮气保护，温度范围为室温至1 200 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构

由图1可知：合成的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的衍射峰数量和位置均与具有典型缺陷萤石型晶体结构的Sm2Ce2O7相似，表明所合成的氧化物也具有典型的缺陷萤石型晶体结构；与Sm2Ce2O7相比，合成氧化物的衍射峰位置略微向大角度方向偏移，这是由于合成的氧化物是三价稀土氧化物和Ta2O5溶入CeO2晶格而形成的固溶体。在(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中 Yb3+、Dy3+和Ta5+的有效离子半径分别是0.098 5，0.102 7，0.005 35 nm，明显小于Sm3+的0.107 9 nm，导致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶面间距明显偏小，因此其衍射峰位置向大角度方向偏移。在(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中Nd3+的有效离子半径为0.110 9 nm，仅略大于Sm3+的0.107 9 nm，而Ta5+的有效离子半径明显偏小，因此(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的衍射峰向右偏移的程度不如(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5明显。2种氧化物的衍射峰位置偏移表明，所选的稀土阳离子和Ta5+已经成功溶入CeO2晶格，即合成了具有单一萤石结构的复合氧化物。

图1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.2 微观形貌与微区成分

由图2可知，2种氧化物的微观形貌相似，结构致密，晶粒尺寸较均匀，均在2～4 μm范围，晶界清晰，无其他相存在。(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中的微观裂纹是在显微组织观察前，将试样分开时形成的，裂纹主要沿晶界扩展，属于典型的沿晶断裂。由表1可知，合成的2种氧化物中元素种类与化学式完全一致，且各元素之间的原子比与化学式也基本一致，表明在制备过程中试样未受到污染，也未发生元素损失现象。

图2 合成2种氧化物的微观形貌Fig.2 Micromorphology of obtained two oxides

表1 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的EDS分析结果

图3 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比热容随温度的变化曲线Fig.3 Curves of specific heat capacity of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides vs temperature

2.3 热导率

由图3可知，(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的比热容与温度成正比，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的比热容大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。通过对数据进行拟合,得到(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物比热容与温度T之间的关系式为

Cp=0.360 53+0.000 08T-

4 640.871 95T-2

(3)

Cp=0.364 66+0.000 09T-

4 526.712 15T-2

(4)

由图4可知:在室温至1 200 ℃范围内，合成氧化物的热扩散系数与温度成反比，即表现出典型的声子导热机制，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的热扩散系数由室温时的0.74 mm2·s-1降至1 200 ℃时的0.45 mm2·s-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的热扩散系数由室温时的0.65 mm2·s-1降至1 200 ℃时的0.41 mm2·s-1；在整个温度范围内，合成氧化物的热导率与温度成反比，其中(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5的热导率由室温时的1.96 W·m-1·K-1降至1 200 ℃时的1.74 W·m-1·K-1，而(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的热导率则由室温时的1.76 W·m-1·K-1降至1 200 ℃时的1.60 W·m-1·K-1，其热导率明显偏低。这2种氧化物在1 200 ℃时的热导率明显低于7YSZ(2 W·m-1·K-1)[15]，这主要是因为这2种氧化物不仅具有复杂的元素组成，而且(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的原子量分别是2 160.4和2 225.35，远大于7YSZ的350[15],根据声子导热理论，合成氧化物对声子的散射程度必然远大于7YSZ，所以其高温热导率低于7YSZ。在元素周期表中，钐 (Sm)和钕(Nd) 元素距铈(Ce)元素较近，而镱(Yb)和镝(Dy)元素距离铈(Ce)较远，可知(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5中基质原子与掺杂原子之间的离子半径差比(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5小，导致(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的晶格畸变程度较大，对声子的散射程度也较大，同时(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5相对较大的原子量也会增强声子的散射程度[16-17]，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5具有相对较低的热导率。

图4 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的热扩散系数和热导率随温度的变化曲线Fig.4 Curves of thermal diffusivity (a) and conductivity (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

图5 (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物的热膨胀率和热膨胀系数随温度的变化曲线Fig.5 Curves of thermal expansion rate (a) and expansion coefficient (b) vs temperature of (Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5 and(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5 oxides

2.4 热膨胀性能

由图5可知：合成的2种氧化物在室温至1 200 ℃范围内的热膨胀率曲线十分平滑，说明氧化物的晶体结构保持稳定，表现出较好的高温稳定性能，这对热障涂层是十分有利的；线性热膨胀系数随温度的增大而增加，这主要归因于逐渐增大的粒子间平均距离[18]；(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5在950 ℃以上的热膨胀系数略大于(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5。离子间距与构成晶体元素间的离子键强度密切相关，离子键强度越小，离子间距越大，热膨胀系数就越大；而离子键强度与构成晶体元素间电负性差密切相关，二者之间的关系式为

(5)

式中：IA-B为A位与B位离子间的键强度；xA为A位离子的平均电负性；xB为B位离子的平均电负性。

可见，A位离子与B位离子之间的电负性差越小，离子间的键强度越小，离子间距越大，热膨胀系数便越大。对于合成的2种氧化物，其A位离子包括Sm3+、Nd3+、Yb3+、Ce4+和Ta5+，B位离子为O2-。由于Sm3+、Nd3+、Dy3+和Yb3+的电负性分别是1.17，1.14，1.22，1.2，可知 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位与B位离子之间的电负性差相对较小，因此(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的热膨胀系数略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，其在1 200 ℃下的热膨胀系数分别是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均远大于7YSZ的9×10-6K-1[15]。

3 结 论

(1) 采用高温固相烧结法成功制备了具有单一缺陷萤石结构的(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5氧化物，其结构致密，晶粒尺寸较均匀，晶界清晰，元素种类和原子比基本与化学式一致。

(2) 复杂的元素组成以及较大的原子量增加了声子的散射程度，导致(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5和(Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5的热导率明显低于7YSZ，同时 (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5因具有较大的晶格畸变和原子量，其热导率低于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5。

(3) (Yb0.5Dy0.5)3Ce7Ta2O23.5中A位与B位离子之间的电负性差相对较小，高温热膨胀系数略高于(Sm0.5Nd0.5)3Ce7Ta2O23.5，且二者在1 200 ℃时的高温热膨胀系数分别是12.2×10-6,12.5×10-6K-1，均大于7YSZ的9×10-6K-1。