TiAl合金熔炼用La2O3掺杂Y2O3陶瓷坩埚材料的制备与性能

李浩然，刘 岩，袁 明，杨金晶，刘学建，黄政仁

(1.上海理工大学材料与化学学院，上海 200093；2.中国科学院上海硅酸盐研究所结构陶瓷与复合材料工程研究中心，上海 201899)

0 引 言

TiAl合金具有高比强度、高弹性模量和较好的抗高温氧化性能，并且密度仅是镍基高温合金的1/2左右，目前该合金作为航空发动机高温部件的潜在候选材料受到了广泛的关注[1-3]。熔炼TiAl合金可以实用配有陶瓷坩埚的真空感应熔炼工艺，这种工艺不仅可以改善合金的高温蠕变性能、疲劳性能和强度，还可以制造几何形状更加复杂的零件[4-5]。然而，化学性能非常活泼的钛元素可以与大多数陶瓷材料发生界面反应(化学反应或物理溶蚀反应)，导致TiAl合金的性能恶化，从而限制了其应用[6-8]，目前还未发现不与TiAl合金熔体发生界面反应的陶瓷材料。合金熔体与陶瓷材料之间的某些反应会导致合金出现一定程度的金属污染[9-11]。为了获得低杂质污染的TiAl合金熔体，选择合适的陶瓷坩埚材料十分重要。在陶瓷坩埚材料中，Y2O3陶瓷对于TiAl合金具有高的热力学稳定性，是TiAl合金熔炼用坩埚比较理想的材料[12]，但Y2O3陶瓷难以烧结致密，且抗热震性能差，而烧结致密度将直接影响熔炼时TiAl合金与陶瓷坩埚的接触面积，进而影响TiAl合金熔体的纯度，抗热震性能则会直接影响陶瓷坩埚的使用寿命。

研究[13]表明，通过优化粗Y2O3原料粉末和细Y2O3原料粉末的粒度以及混合比例，可以开发出具有较好抗热震性能的多孔陶瓷坩埚，然而多孔结构增大了熔融合金与坩埚的接触面积，导致坩埚的耐腐蚀性能恶化。理想的Y2O3坩埚应具有致密的结构，以减少TiAl合金熔体对坩埚的渗透，从而减少界面反应的概率。目前所报道的Y2O3陶瓷坩埚基本都采用氧化性的烧结技术，但在无烧结助剂的条件下很难烧结致密。在真空透明陶瓷领域中，La2O3掺杂相已用于提高Y2O3陶瓷坩埚材料的致密度，同时也可有效降低烧结温度[14-15]。因此，推测可采用真空烧结和固相掺杂方式来提高Y2O3陶瓷坩埚材料的致密度。基于此，作者采用固相掺杂和真空烧结技术制备Y2O3陶瓷，系统研究了La2O3掺杂量对陶瓷微观结构和力学性能的影响，并采用该陶瓷进行TiAl合金熔炼试验，分析了陶瓷与合金熔体的界面微观结构、界面反应类型以及合金熔体的氧含量。

1 试样制备与试验方法

以商用Y2O3粉体(纯度99.99%，江西巨山稀土股份有限公司)和La2O3粉体(纯度99.99%，上海阿拉丁生物化学科技有限公司)为原料，加入氧化锆球球磨介质、乙醇溶剂和聚乙烯缩丁醛(PVB)黏结剂，按照粉体、球磨介质、溶剂、黏结剂质量比1…1…0.6…0.1进行配比。由HSC软件计算得到TiO、La2O3和Y2O3(1 mol O2为参考值)的标准生成吉布斯自由能与温度的关系如图1所示，可知La2O3和Y2O3的吉布斯自由能与TiO的吉布斯自由能均为负值，并且前者小于后者，从热力学计算的角度分析，在熔炼温度下，Y2O3和La2O3不会与钛发生化学反应。根据Y2O3-La2O3二元相图[16]，La2O3在Y2O3中的最大固溶度为16%(原子分数)，即质量分数18%，因此为避免反应产物中出现第二相，掺杂La2O3的质量分数设计为5%，10%，15%，对比试样为未掺杂La2O3的Y2O3陶瓷，即La2O3质量分数为0。采用卧式混料机以150 r·min-1的转速混料24 h。将混好后的粉体干燥(60 ℃保温12 h)和过200目筛，然后对粉体分别进行干压(4 MPa/2 min)和等静压(200 MPa/3 min)处理，将烧结后的素坯试样加工成尺寸为3 mm×4 mm×36 mm的长方体试样和φ40 mm×5 mm的圆柱体试样，其中长方体试样用于三点弯曲试验，圆柱体试样用于TiAl合金熔炼试验。在真空烧结炉中将素坯先以20 ℃·min-1速率升至1 100 ℃，再以10 ℃·min-1速率升至烧结温度并保温2 h；然后以10 ℃·min-1速率降至1 100 ℃，再随炉冷却至室温。由于采用石墨发热体的真空烧结炉，试样表面会残留少量的碳。为了快速去除试样表面游离碳，将真空烧结后的陶瓷试样在马弗炉中以5 ℃·min-1速率升至1 300 ℃保温2 h。考虑到烧结过程中真空炉的碳气氛在高温下挥发的影响，计算石墨和La2O3、Y2O3两种氧化物的标准生成吉布斯自由能，如图2所示，可知La2O3和Y2O3分别在1 900，2 000 ℃以上才会与石墨发生反应生成第二相，而坩埚材料中不应该存在第二相，因此该陶瓷体系的烧结温度上限为1 900 ℃，作者选择烧结温度1 700 ℃。

图1 TiO、La2O3和Y2O3的标准生成吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs free energy of formation for TiO,La2O3 and Y2O3

采用D/max 2550V型X射线衍射仪( XRD)对陶瓷的物相组成进行分析，采用18 kW转靶，工作电压为40 kV，工作电流为10 mA，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速率为10(°)·min-1。利用配有能谱仪(EDS)的SU8220型扫描电子显微镜(SEM)对陶瓷的微观形貌和微区成分进行分析。采用阿基米德法测陶瓷的密度和开气孔率。采用DDL-20型万能试验机测陶瓷的抗弯强度，测试跨度为30 mm，压头移动速度为0.5 mm·min-1。在采用所制备的陶瓷上进行的TiAl合金熔炼试验中，为了模拟TiAl合金熔炼室的无氧环境，将采用真空电弧熔炼炉自制的圆柱体Ti-54Al-8Nb(质量比)合金放置在圆柱体陶瓷片上，在真空度小于5×10-3Pa的真空炉中加热至1 550 ℃并保温300 s，以确保熔化的TiAl合金与陶瓷之间有充分的界面接触；冷却后陶瓷片与TiAl合金的热膨胀系数差异使二者自然分离，但是仍有部分陶瓷粘在TiAl合金上，二者黏着区域的界面为界面反应的分析区域；利用SU8220型扫描电镜观察界面处的截面微观形貌，用金刚石线切割机切割与陶瓷黏结的TiAl合金并用环氧树脂镶嵌，采用D/max 2550V型X射线衍射仪对界面过渡层的微区产物进行分析，采用18 kW转靶，工作电压为40 kV，工作电流为10 mA，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速率为10(°)·min-1；采用NordlysNano型场发射扫描电镜的电子背散射衍射(EBSD)技术对界面过渡层的物相组成进行分析；为了评估陶瓷对TiAl合金熔体的污染程度，采用ONH863型氮-氢-氧分析仪测TiAl合金的氧含量。

图2 石墨与La2O3、Y2O3的标准生成吉布斯自由能Fig.2 Standard Gibbs free energy of formation for graphite and La2O3 (a) or Y2O3(b)

2 试验结果与讨论

2.1 微观结构与性能

由图3可以看出：不同质量分数La2O3掺杂Y2O3陶瓷的XRD谱中仅存在单相Y2O3的衍射峰，未观察到其他相的衍射峰；放大观察后发现所有的衍射峰都向较小的衍射角移动，说明陶瓷中的单位晶胞发生膨胀，这是由于较大半径(1.061 nm)的La3+取代了较小半径(0.9 nm)的Y3+的位置而形成了固溶体，根据布拉格定律[17]，晶面间距增加会导致衍射角减小，因此衍射峰将向小角度方向移动。

图3 不同质量分数La2O3掺杂Y2O3陶瓷的XRD谱Fig.3 XRD pattern of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics: (a) overall pattern and (b) local magnification

由图4可以看出，掺杂La2O3后，陶瓷中气孔数量减少，当La2O3掺杂质量分数为15%时，陶瓷中气孔尺寸增大，同时陶瓷的晶粒尺寸随着La2O3掺杂量的增加而增大。由图5可知，随着La2O3掺杂量的增加，陶瓷的开气孔率先减小后增加，而其密度呈提高的趋势。在真空烧结工艺下，未掺杂Y2O3陶瓷的开气孔率仅为1.80%，表明真空条件能有效改善Y2O3陶瓷的烧结性能。当掺杂La2O3质量分数为10%时，陶瓷的开气孔率最小，仅为0.45%，表明La2O3的掺杂可进步一改善Y2O3的烧结性能。陶瓷的低开气孔率和高密度是防止合金熔体与陶瓷发生界面反应的关键。由EDS分析得到，图4中位置A处微区化学成分(原子分数/%)为42.76Y，57.24O；位置B处微区化学成分(原子分数/%)为38.58Y，1.42La，60.00O。推测未掺杂La2O3的Y2O3陶瓷的物相为Y2O3相，而掺杂La2O3的Y2O3陶瓷的物相为Y1-2xLa2xO3相，说明La3+已经进入Y2O3的晶格中，形成了固溶体。La2O3促进Y2O3烧结的机理：La3+和Y3+离子半径差异引起晶格畸变，从而促进了烧结过程中晶界的迁移[18-22]，在迁移过程中气孔中气体逸出陶瓷；但是当掺杂量过高时，晶界迁移速率过快导致气孔汇聚成留在晶粒中的大气孔。真空烧结促进Y2O3烧结的机理：氧化物在真空下容易产生氧空位，提高了陶瓷中的缺陷浓度从而提高了其烧结性能[23-24]。由此可知，采用真空烧结和掺杂适量La2O3技术有利于Y2O3陶瓷中气体的排出和高致密化的实现。

图4 不同质量分数La2O3掺杂Y2O3陶瓷的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics

图5 Y2O3陶瓷的密度和开气孔率随掺杂La2O3质量分数的变化曲线Fig.5 Curves of density and open porosity of Y2O3 ceramics vsmass fraction of doped La2O3

由图6可知，随着La2O3掺杂量的增加，La2O3掺杂Y2O3陶瓷的抗弯强度先升高后降低，当La2O3质量分数为10%时，陶瓷的抗弯强度最大，达到104 MPa。当La2O3质量分数由0增加到10%时，陶瓷的开气孔率降低，同时晶粒较细小，细晶粒存在更多的晶界使陶瓷具有更多的裂纹扩展方向[25-29]，因此陶瓷的抗弯强度升高。当La2O3质量分数为15%时，掺杂过多的La3+显著提升了陶瓷的晶界迁移率，陶瓷中气孔无法及时排出导致气孔留在晶粒中[30]，并且较大的晶粒尺寸使陶瓷中晶界数量减少，导致当应力作用在陶瓷上时裂纹的扩展方向有限，在宏观上表现出陶瓷的抗弯强度下降[25-29]。

图6 Y2O3陶瓷的抗弯强度随掺杂La2O3质量分数的变化曲线Fig.6 Curve of flexural strength of Y2O3 ceramics vs massfraction of doped La2O3

2.2 与TiAl合金界面反应机理及熔体中氧含量

当掺杂La2O3质量分数为10%时，陶瓷的开气孔率最低，抗弯强度最高，具有较低开气孔率的陶瓷在合金熔炼过程中可以有效阻碍熔体进入陶瓷中，且可以减少与合金之间相互作用的区域，以减少合金增氧量，因此采用质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷进行TiAl合金熔炼试验。由图7可以看出：熔炼试验后Y2O3陶瓷和TiAl合金界面处由TiAl合金层、过渡层和陶瓷层3部分组成，过渡层的平均厚度为2.10 μm；界面XRD谱中仅显示出Y2O3、Al3Ti相，其中Y2O3为陶瓷的物相，Al3Ti为TiAl合金中的主相，初步证明合金与陶瓷之间只发生了物理溶蚀反应。由精度更高的EBSD分析可知，界面过渡层中仅包含YLaO3相(La2O3与Y2O3固溶体)，进一步证实了TiAl合金与La2O3掺杂Y2O3陶瓷界面未发生化学反应，仅发生典型的物理溶蚀反应。

图7 在质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷上熔炼TiAl合金后界面处的微观形貌、微区XRD谱和过渡层的EBSD图像Fig.7 Interface SEM morphology (a), micro-area XRD pattern (b) and EBSD image of transition layer (c) after melting TiAl Alloy on10wt% La2O3-doped Y2O3 ceramics

在未掺杂La2O3的Y2O3陶瓷和质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷上熔炼TiAl合金后，合金熔体的氧质量分数分别为3 400，2 400 mg·kg-1，可知陶瓷中掺杂La2O3后，TiAl合金熔体的氧含量降低。由于Y2O3陶瓷对TiAl合金熔体具有良好的化学惰性，而La2O3掺杂Y2O3陶瓷熔炼TiAl合金后合金中氧含量低于Y2O3陶瓷熔炼的TiAl合金，可知La2O3掺杂Y2O3陶瓷对TiAl合金熔体具有更好的化学惰性。在TiAl合金熔炼过程中毛细管作用和润湿性将TiAl合金熔体吸引到坩埚材料的气孔中，在相同的熔炼条件下，较小的熔体接触面积有利于减轻坩埚材料对合金熔体的溶蚀，降低合金熔体的氧污染程度，制备的质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷微观结构较致密且开气孔率较小，因此TiAl合金熔体的氧含量较低。另外，掺杂La2O3的Y2O3陶瓷与TiAl合金只发生物理溶蚀反应，这会减缓陶瓷中的氧进入合金熔体，从而降低了TiAl合金熔体的氧含量。

3 结 论

(1) 通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂不同质量分数La2O3的Y2O3陶瓷，La2O3进入Y2O3晶格内形成固溶体； 随着La2O3掺杂量的增加，陶瓷的开气孔率先减小后增大，致密程度先提高后降低，晶粒尺寸增大，抗弯强度先升高后降低；当La2O3掺杂质量分数为10%时，陶瓷的开气孔率最小，抗弯强度最高，分别为0.45%，104 MPa。

(2) 采用质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷进行TiAl合金熔炼后，二者界面出现了平均厚度为2.10 μm的过渡层，过渡层的物相为YLaO3，陶瓷与TiAl合金间发生典型的物理溶蚀反应。

(3) 在未掺杂La2O3的Y2O3陶瓷和质量分数10% La2O3掺杂Y2O3陶瓷上熔炼TiAl合金后，合金熔体的氧质量分数分别为3 400，2 400 mg·kg-1，La2O3掺杂Y2O3陶瓷坩埚对TiAl合金熔体具有更加良好的化学惰性，这与掺杂La2O3的Y2O3陶瓷微观结构致密且开气孔率较低，以及陶瓷与TiAl合金间只存在物理溶蚀从而减缓陶瓷中的氧进入合金熔体中有关。