炭钙基材料对镉污染土壤钝化效果试验

黎秋君，涂春艳

（1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁 530007；2.广西环保产业发展研究院有限公司，广西南宁 530007）

随着工业与经济的发展，重金属污染问题日益突出，根据2014年环境生态部发布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国Cd的点位超标率为7.0%，Cd污染问题较为突出。涂春艳等研究表明，在重金属污染土壤上种植的叶菜类蔬菜比瓜果类、根茎类更容易富集重金属[1]。甘蓝是我国重要叶菜类蔬菜之一，面积大和产量高，在蔬菜周年供应和出口贸易中占有重要地位。而土壤重金属超标将影响甘蓝的生长及品质，杨文嘉发现Cd胁迫下甘蓝生长显著受抑制[2]。

目前，针对Cd污染土壤常用的钝化材料包括石灰类、生物炭类、黏土矿物类等材料。刘香香等发现土壤中的Cd 有效性随土壤pH 值的提高而明显降低；土壤中的交换性Ca可能与Cd存在竞争作用[3]。赵莎莎等发现，石灰在短时间内降低土壤有效Cd 和稻米Cd 的效果较好，但其长效性和稳定性不及生物炭[4]。孙呈鹏发现膨润土在中轻度和重度污染情况下，均对Cd有较显著的钝化作用，但沸石在污染较重时则呈现活化作用[5]。杜彩艳等研究表明，生物炭+沸石粉+硅藻土能有效降低土壤Pb、Cd、As、Zn 有效态及玉米籽粒重金属含量，同时增加玉米地上部生物量和穗粒质量[6]。但是针对铁炭钙基钝化剂对Cd 污染土壤钝化效果的研究鲜少报道。本研究通过开展甘蓝盆栽试验，研究铁炭钙基钝化剂对土壤有效态Cd含量及甘蓝生物量、吸收Cd 的影响，采用Pearson 法分析土壤有效态Cd、甘蓝鲜重及地上部Cd含量等与土壤理化性质指标的关系，探究铁炭钙基钝化材料对土壤Cd钝化的机理，为中轻度Cd污染土壤安全利用提供技术支持和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1）供试土壤。采自佛山Cd 污染农用地0～20 cm表层，除杂后自然风干，研磨过10、100 目筛备用。供试土壤的理化性质为：pH 值7.51，有机质含量21.12 g·kg-1，总Cd 0.89 mg·kg-1，有效态Cd 0.16 mg·kg-1。

2）供试钝化剂材料。包括煤质活性炭（Coalbased activated carbon），比表面积为1030±10 m2·g-1，硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）及氧化钙（CaO）均为分析纯；以上3 种材料Cd 含量均低于检出限。煤质活性炭购于东莞市洪笙活性炭有限公司，硫酸亚铁和氧化钙购于南宁雄润化学试剂有限公司。

3）供试甘蓝品种。甘蓝品种为奥奇娜，耐寒耐热，抗病性强，产量高，主要出口到国外，具有较高经济价值，由佛山市农业科学研究所提供。

1.2 试验设计

1.2.1 钝化剂筛选试验

采用土培试验，选用煤质活性炭、氧化钙及硫酸亚铁作为钝化剂原材料制成3种不同的产品，分别为：1）F4C1，硫酸亚铁、煤质活性炭之比为3∶1；2）F1C1，硫酸亚铁、煤质活性炭之比为1∶1；3）FCC，硫酸亚铁、煤质活性炭、氧化钙之比为3∶3∶1，称取100 g过1 mm 筛的风干污染土壤，放至250 mL 的烧杯中，按土壤质量3%的添加量加入钝化剂，并以不添加钝化剂为空白对照（CK），搅拌均匀，同时加入蒸馏水使土壤含水率保持在田间最大持水量的60%，记下总重量，用称量法每隔2 d补充1次因蒸发损失的水分，在常温下稳定10 d 后测定土壤修复前后有效态Cd及pH值变化。

1.2.2 甘蓝盆栽试验

采用直径23 cm、高14 cm 的塑料花盆开展试验，称取1.75 kg 过10 目筛的土壤，施加1.3 g 复合肥（N∶P∶K=17∶8∶26）作为基肥，再按照土壤3%的质量比添加钝化剂，充分混合均匀，往底托中加入水，利用土壤毛细管的渗滤作用将水输送到整个土壤中，达到润湿土壤的效果，保持土壤含水率在田间最大持水量的65%，平衡15 d 后移栽长势一致的甘蓝幼苗，每盆定植2 株，重复3 次，同时设置不添加钝化材料的空白对照。移栽后在苗期、连坐期追肥，期间特别注意防治菜青虫。分别在苗期（第30 d）、连坐期（第60 d）和结球期（第90 d）采集土壤样品，采集的土壤风干研磨后过筛，备用。在结球期采集甘蓝植株，用自来水冲洗干净后再用去离子水清洗，用纸吸干水分后称植株鲜重和测量株高，在105 ℃杀青30 min，再在65 ℃烘至恒重，粉碎过筛，备用。

1.3 分析方法

1）土壤pH 的测定采用电位法测定[7]。2）土壤有机质（Organic Matter，OM）采用重铬酸钾-硫酸定量法测定[8]。3）有效态Cd（Available cadmium，A-Cd）采用DTPA 溶液按固液比1∶5 提取，电感耦合等离子体质谱法测定[9]。4）阳离子交换量（Cation Exchange Capacity，CEC）参照乙酸铵交换法测定[10]。5）溶解性有机质（Dissolved Organic Matter，DOM）采用水土 比5∶1 提取，用TOC仪测定[11]。6）交换性钙（Exchangeable Calcium，ECa）采用1 mol·L-1乙酸铵交换-原子吸收分光光度法测定[12]。7）植株地上部Cd含量（Cd-SP）分别采用《食品安全国家标准食品中镉的测定》[13]测定。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂处理对土壤钝化效果影响

加入不同钝化剂后，土壤pH 值变化情况如图1所示。钝化材料F4C1、F1C1 钝化剂均对土壤pH 值有一定降低作用，由于煤质活性炭的pH 值属于中性，故主要是硫酸亚铁引起的土壤pH 值下降。钝化剂FCC钝化剂由于加入氧化钙，与硫酸亚铁发生氧化还原中和反应，对土壤pH 值有一定的缓冲作用，对土壤pH值影响范围较小，变化幅度在3%以内。

图1 不同处理对土壤pH值的影响

钝化剂对土壤有效态Cd 含量影响如图2 所示。与未加入钝化剂的空白对照CK 对比，3种钝化剂均能有效降低土壤有效态Cd 含量，其中以铁钙炭基钝化剂FCC 的钝化效果最佳，有效态Cd 降幅达51.53%，其次为F4C1，有效态Cd 含量降低了33.74%。综合3 种钝化剂对土壤pH 值及有效态Cd 含量的影响，采用FCC 更利于植物安全种植，故选择FCC 作为最佳钝化剂进行后续的甘蓝盆栽试验，探究其在甘蓝生长期中对土壤理化性质的影响。

图2 不同处理对土壤有效态Cd的影响

2.2 铁炭钙基钝化剂对土壤有效态Cd含量的影响

土壤有效态Cd含量随甘蓝生长周期变化而不断变化，是一种动态变化过程，如图3 所示。未添加钝化剂的CK 组，土壤有效态Cd 随着甘蓝的生长时间有小幅度上涨，而添加FCC 钝化剂后，土壤有效态Cd 呈现在苗期、连坐期持续下降，在结球期较连坐期期有小幅度回升。与CK 组相比，添加FCC 钝化剂修复90 d 后可使土壤有效态Cd 含量下降37.21%。值得注意的是，由本试验数据可知，土壤重金属有效态含量随植物生长而不断变化，故以同时期的CK 组的指标作为参照值，更有代表性。

图3 土壤有效态Cd含量变化

2.3 铁炭钙基钝化剂对土壤理化性质的影响

土壤的理化性质指标的变化如表1 所示。土壤理化性质各指标均为动态变化，CK 组的数据一定程度上代表环境的变化及植物生长对土壤理化性质的影响。从CK 组的土壤各理化性质指标数据来看，土壤pH 值、ECa 均是呈逐渐上升趋势，但pH 值上升幅度不大，第90 d 上升幅度仅为5.86%，而ECa 最高上升了33.01%；OM、CEC 值均是先升后降，而DOM 则呈现明显下降趋势，最大降幅为68.07%。与CK 组同期对比，施加FCC 钝化剂后，土壤的pH 值、CEC 在甘蓝生长期内的变化幅度均不是很大，大部分在9%以内；土壤OM 值在第90 d 上升了15.28%；而土壤ECa含量则有明显的增长趋势，增幅达72.85%～115.07%，这可能与FCC 中含有14.29%的钙有关；土壤DOM 含量明显降低，降幅为30.06%～46.90%。FCC 主要影响了ECa、DOM指标。

表1 改良剂对土壤理化性质指标的影响

2.4 铁炭钙基钝化剂对甘蓝生长的影响

施用FCC 钝化剂后，甘蓝的生长指标见表2。与未施加钝化剂的对照组（CK）相比，施加FCC 钝化剂显著促进了甘蓝的生长，鲜重提高20.16%，而株高则与CK 差异不大，增幅仅为0.25%，说明铁炭钙基钝化剂通过促使甘蓝横向生长来促进生物量增长。所有处理中甘蓝植株地上部中Cd含量均没有超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）叶菜蔬菜Cd 的限值（分别为0.2 mg·kg-1），说明奥奇娜在中轻度污染土壤中种植，不容易富集Cd 元素。与CK 组对比，施加FCC 钝化剂可进一步抑制甘蓝可食用部分吸收Cd元素作用。

表2 甘蓝生长指标

2.5 相关性分析

利用数据分析软件SPSS 22 对甘蓝生长指标、土壤有效态Cd 含量与土壤理化性质指标进行Pearson 相关性分析，如表3 所示。甘蓝鲜重与DOM 呈显著负相关（P＜0.05）；甘蓝地上部Cd（Cd-SP）含量与土壤DOM 均呈显著正相关（P＜0.05）。而土壤有效态Cd（A-Cd）与土壤ECa 呈极显著负相关关系（P＜0.01）。从Pearson 相关性分析结果看，DOM 对甘蓝鲜重及吸收富集Cd 的影响较大，ECa 对土壤有效态Cd 含量的影响较大。

表3 相关性分析

3 讨论

由Pearson 相关性可知，DOM 是影响甘蓝生长与富集吸收Cd 的主要影响因子，ECa 是影响土壤有效态Cd的主要影响因子。钙是植物生长的必须元素，交换性钙含量高低直接影响植物的生长[14]，以及影响植物对Cd 的吸收[15]，从表3 可知，施加钝化剂FCC 后，甘蓝的鲜重与土壤交换性钙呈一定正相关，交换性钙含量显著提升，可有效促进甘蓝生长。本研究中DOM与土壤有效态Cd 含量的相关系数为r=0.319，呈一定正相关，而施加钝化剂FCC 后，土壤DOM 明显下降，从而有效减少Cd溶出迁移的风险，这与周慧华等[16]的研究结论一致。土壤中DOM 下降可以促进甘蓝生长，可能是因为这降低了DOM 与土壤溶液中Cd 的络合机会，减少Cd 向植株迁移转化从而提高植株生物量。FCC 中含有14.29%（W/W）氧化钙，添加FCC 后，1）DOM 均大幅度下降，这与FCC 引入较高的ECa 有关。由表3 可知，ECa 与DOM 的相关系数为r=-0.491，呈显著负相关，这与李鹏迪[17]研究一致。2）土壤有效态Cd 含量均与ECa 呈显著负相关，能有效降低Cd 的迁移性，侧面说明ECa对甘蓝生长及吸收累积Cd等过程起到非常关键的作用。值得注意的是，奥奇娜甘蓝的鲜重、地上部Cd 含量与土壤A-Cd 含量的相关性均未达到显著水平，故钝化剂的修复效果不能仅考虑土壤有效态含量下降程度，还需结合实际种植的植物生长指标、生理指标及富集转化重金属能力等进行综合考虑。

4 结论

1）铁炭钙基材料FCC 比铁炭基FC 材料更能有效缓冲土壤pH变化及降低土壤有效态Cd的含量。

2）铁炭钙基材料FCC 可促进甘蓝的生长，增产20.16%，可进一步抑制甘蓝吸收累积Cd，同时有效降低土壤有效态Cd含量，降幅为37.21%。

3）土壤有效态Cd 含量随甘蓝生长周期变化而不断变化，是一种动态变化过程。Pearson相关性分析结果，DOM 对甘蓝鲜重及吸收富集Cd的影响较大，ECa对土壤有效态Cd含量影响较大。