炭基及硅酸盐类钝化剂对辣椒地土壤中度Cd污染效应研究

文 雄，范成五，韩茂德，邵代兴，秦 松，柴冠群

（1贵州大学农学院，贵阳 550025；2贵州省农业科学院，贵阳 550006；3播州区农业农村局，贵州 遵义 563100；4遵义市农村发展服务中心，贵州 遵义 563006）

0 引言

土壤中重金属污染一直是中国乃至世界上大多数国家面临的一个安全风险，由此带来的对人体健康有害的事件层出不穷。比较典型的是20世纪50年代日本因为汞污染导致的水俣病[1-2]以及60年代因“镉米”事件产生的骨痛病[3]，在贵州某农村地区开展炼锌导致周围300 km地带受污染而寸草不生[4]。2016年中国土壤中镉的点位超标率已达7.0%（环境保护部），中国土壤中镉污染的治理已经刻不容缓[5]。土壤是植物吸收富集重金属最主要的来源，通过钝化措施降低重金属在土壤中的活性是降低农作物中镉含量超标的关键技术之一。因此，开展土壤重金属污染修复是农作物安全生产的必要环节[6]。大量研究表明，原位化学钝化修复技术是降低土壤镉污染比较成熟的技术之一[7]。通过钝化材料本身的吸附特性或者是影响土壤的理化性质使得土壤中镉的化学形态发生改变，减少镉从土壤中向植物中的迁移富集，最大限度降低农作物可食用部位中镉的含量[8]。

目前，已知的修复镉污染土壤的钝化剂主要有以下5大类：一是炭基钝化剂，包括各种生物炭以及活性炭；二是金属及其氧化物类，主要有铁盐类和铝盐类；三是磷酸盐类；四是硅酸盐类，有沸石、蛭石等；五是微生物肥料[9]。本试验选取2种炭基钝化剂以及2种硅酸盐类钝化剂，试验地点选择在贵州省黔北某镇辣椒产业园区的中轻度镉污染土壤上，该地区主要发展的农作物产业是辣椒。通过探究这4种钝化剂在该地区土壤中对镉的钝化效果，以期为该地区辣椒的安全生产提供理论指导以及筛选在中度镉污染地区钝化效果良好的钝化剂。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验地块位于黔中地区某辣椒基地，于2020年5—10月份进行。土壤类型为黄壤，土壤pH 5.90，碱解氮40.28mg/kg、速效磷25.16mg/kg、速效钾35.69mg/kg、有机质9.85 g/kg，土壤中镉含量为0.68 mg/kg。钝化材料的基本性质见表1，均符合国家标准。其中椰壳生物炭购自河南立泽环保科技有限公司，活性炭购自河南万鼎净水材料有限公司，硅钙肥购自南宁市广肥农资公司，海泡石购自石家庄振灵助剂科技有限公司。

表1 钝化材料中的重金属含量 mg/kg

1.2 试验设计

选用椰壳生物炭、活性炭、硅钙肥、海泡石为供试材料开展田间小区试验，试验共设9个处理，每个处理设计3个重复，见表2。在田间采取随机区组设计，各小区面积为5 m×2 m=10 m2，小区间隔0.5 m。

表2 钝化材料及用量 kg/hm2

1.3 样品采集与处理

待辣椒成熟后利用“S”形取样法分别对27个小区取样，采集的辣椒植株保持长势一致，同时采集辣椒植株相对应的土壤样品。辣椒植株先用自来水小心洗净根系泥土，然后用蒸馏水清洗整个植株。将植株根系、茎、叶、果实分离，在保持105℃的烘箱中杀青30 min，然后将烘箱温度调至70℃烘至恒重，最后研磨过100目筛并干燥保存。土壤样品经过自然晾晒风干后，过2 mm尼龙筛，保存备用。

1.4 分析方法与数据处理

pH采用电位测定法测定，土水比为1:2.5；土壤Cd全量采用王水消煮—石墨炉原子吸收光谱法；土壤有效态Cd采用DTPA浸提—石墨炉原子吸收光谱法。所有试验数据为3次重复的平均值±标准误差，试验数据采用Excel 2013及SPSS Statistics23软件进行统计分析，采用Origin 2019制作图表。

2 结果与分析

2.1 钝化剂对土壤pH的影响

化学修复土壤重金属污染最关键的技术之一是通过施加钝化剂与土壤作用提高土壤的pH来降低土壤中重金属的活性[10]。由图1可知，单独施用炭基钝化剂（椰壳生物炭、活性炭）与硅酸盐类钝化剂（硅钙肥、海泡石）均显著提高了土壤的pH(P＜0.05)。其中单施硅钙肥对提高土壤pH效果最好，与CK相比提高了2.36个单位。椰壳生物炭、活性炭、海泡石分别使土壤的pH提高了1.13、1.96、1.92个单位。炭基钝化剂中活性炭的提高效果显著高于椰壳生物炭(P＜0.05)，硅酸盐类钝化剂中硅钙肥的提高效果高于海泡石但不显著。

图1 不同施用方式下钝化材料对土壤pH的影响

混合施用钝化剂时，对土壤pH提高效果最好的是：活+海，与CK相比提高了2.07个单位，活+海处理对提高土壤pH显著高于椰+硅(P＜0.05)。其他处理椰+海、椰+硅、活+硅分别提高了1.74、1.10、1.67个单位。总体而言硅酸盐类钝化剂对提高土壤pH的效果大于炭基钝化剂，单施钝化剂的效果大于混合施用。

2.2 钝化剂对土壤DTPA-Cd的影响

通过向土壤中施加钝化材料等措施降低土壤中Cd的生物有效性，改变土壤中Cd的赋存形态是化学修复技术最有效的技术之一[11]。由图2可知，单独施用钝化剂处理下，2种炭基钝化剂和2种硅酸盐类钝化剂都显著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P＜0.05)，其中单施硅钙肥处理下降低效果最好，与CK相比降低了36.51%。其他3种钝化材料的降低效果相差不大。

图2 不同施用方式下钝化剂对土壤DTPA-Cd的影响

混合施用钝化剂时，2类钝化剂之间混合施用同样显著降低了土壤中DTPA-Cd的含量(P＜0.05)。在相同的椰壳生物炭施用量下，椰+硅的降低效果大于椰+海，说明硅钙肥对降低土壤中DTPA-Cd的效果要强于海泡石，这与单施硅钙肥和海泡石得出的试验效果是一致的。用相同的方法比较其他任意两种混合施用处理之间的差异可知，硅酸盐类钝化剂中硅钙肥对降低土壤中DTPA-Cd的效果大于海泡石，炭基钝化剂中椰壳生物炭对降低土壤中DTPA-Cd的效果大于活性炭，因此可以推断混合施用处理下椰+硅对降低土壤中Cd的生物有效性效果最好。由试验结果来看，对降低土壤中DTPA-Cd效果最好的处理是椰+硅，与CK相比降低了28.57%，分析结果与试验结果一致。

2.3 钝化剂对辣椒各部位中Cd积累的影响

由图3可知，不同施用方式下炭基钝化剂和硅酸盐类钝化剂对辣椒根、茎、叶中Cd的富集均存在差异。在单施钝化剂处理下，硅酸盐类钝化剂能显著降低辣椒根部中Cd的含量(P＜0.05)，施加硅钙肥和海泡石分别使根中Cd含量降低了45.73%、45.78%；混合施加时，椰+硅的处理对降低辣椒根部中Cd的含量效果做好，与CK相比降低了41.87%，而活性炭与硅酸盐类钝化剂混合施加时对降低辣椒根部Cd的含量无显著影响。

图3 不同施用方式下钝化剂对辣椒各部位Cd积累的影响

单施钝化剂对降低辣椒茎中Cd的含量具有显著效果，其中单施硅酸盐类钝化剂对茎中Cd的降低效果显著高于炭基钝化剂(P＜0.05)，与CK相比单施椰壳生物炭、活性炭、硅钙肥、海泡石使茎中Cd的含量分别降低了33.52%、32.67%、65.43%、60.66%；炭基和硅酸盐类钝化剂混合施加时均显著降低了辣椒茎中Cd的富集(P＜0.05)，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海这4种处理分别降低了62.71%、55.15%、56.16%、58.24%。

在单施钝化剂处理下，这4种钝化剂均显著降低了辣椒叶中Cd的含量(P＜0.05)，单施硅钙肥对降低辣椒叶片中Cd的含量效果最好，与CK相比降低了45.18%。其他处理椰壳生物炭、活性炭、海泡石分别使叶中Cd的含量降低了35.36%、29.46%、37.63%；炭基和硅酸盐类钝化剂混合施用对降低叶中Cd的含量均具有显著效果(P＜0.05)，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海处理下叶中Cd的含量分别下降了40.87%、28.89%、30.48%、33.78%，总体而言，单施钝化剂与炭基无机钝化剂混合施用对降低辣椒叶中Cd的含量的效果无明显差异。

2.4 钝化剂对辣椒果实中Cd的积累及富集系数和转运系数的影响

由图4可知，单独施加钝化剂时，活性炭与海泡石均显著降低了辣椒果实中Cd的含量(P＜0.05)。单施活性炭处理下辣椒果实中Cd含量降低了40.79%，单施海泡石处理下辣椒果实中Cd含量下降了47.19%，椰壳生物炭与硅钙肥处理下辣椒果实中的Cd含量均有所下降但无显著影响；炭基钝化剂与硅酸盐类钝化剂混合施用对辣椒果实中Cd含量均有降低作用，椰+海、椰+硅、活+硅、活+海处理下辣椒果实中Cd的含量分别下降了22.72%、12.37%、7.89%、6.84%。

图4 不同施用方式下钝化剂对辣椒果实中Cd积累的影响

富集系数是描述化学物质在生物体内某个部位中的累积趋势，对监测土壤重金属在植物器官中的富集特性以及针对性的降低重金属污染具有比较直观的意义[12]，转运系数则是体现植物某一部位对重金属的迁移能力，转运系数越大，表明该部位向其他植物器官转移重金属的能力越强[13]。由表3可知，单施活性炭、硅钙肥、海泡石均降低了Cd在根中的富集系数，与CK相比分别下降了14.72%、38.10%、51.95%，混合施用时椰壳生物炭与硅酸盐类钝化剂施用降低效果显著，椰+硅、椰+海处理下Cd在根中的富集系数分别下降了30.30%、43.72%，通过钝化措施降低Cd在辣椒根部的富集，从源头上减少Cd向辣椒地上部分尤其是果实中的转运，显著降低了辣椒果实中Cd的富集系数(P＜0.05)，单施活性炭、硅钙肥、海泡石使辣椒果实中Cd的富集系数分别下降了38.46%、26.37%、39.56%。分析Cd的转运系数可知，辣椒对Cd的转运系数大小顺序为TF根-茎＞TF叶-果＞TF茎-果，活性炭与硅酸盐类钝化剂混合施用显著降低了根到茎的转运系数，活+硅、活+海分别降低了52.02%、49.13%，单施活性炭处理下均降低了叶到果和茎到果的转运系数，分别降低了14.71%、44.12%。

表3 Cd在辣椒中的富集系数和转运系数 %

3 结论

（1）2种炭基钝化剂（椰壳生物炭、活性炭）和2种硅酸盐类钝化剂（硅钙肥、海泡石）单施与1:1混施均能显著提高土壤的pH，总体而言单施的效果大于混施。单施炭基钝化剂下活性炭的提高效果显著大于椰壳生物炭，硅酸盐类钝化剂中硅钙肥和海泡石对土壤pH的提高效果无明显差异；混施处理下活+海对提高土壤的pH效果最佳。

（2）2种炭基钝化剂和2种硅酸盐类钝化剂单施与1:1混施均显著降低土壤中DTPA-Cd的含量。其中单施硅钙肥处理下降低效果最好，与CK相比降低了36.51%；混施下对降低土壤中DTPA-Cd效果最好的处理是椰+硅，与CK相比降低了28.57%。

（3）辣椒各部位对Cd的吸收累积能力大小顺序为根＞茎＞叶＞果实。单施海泡石能够显著降低土壤Cd在辣椒根部和果实中的富集系数，使辣椒果实中Cd的含量显著降低，降低率为47.4%。

（4）综合试验结果来看，初步建议在中度Cd污染地区通过化学钝化修复重金属污染时先施硅酸盐类钝化剂，再错开时间施炭基钝化剂，这2类钝化剂尽量避免同时施用。

4 讨论

4.1 炭基及硅酸盐类钝化剂对土壤pH的影响

土壤pH的改变对土壤中微生物的活性、植物正常的生长代谢等都会产生影响[14]。本研究中单施炭基和硅酸盐类钝化剂以及混施处理均能够显著提高土壤pH。单施钝化剂处理下硅酸盐类钝化剂对土壤pH的提高效果大于炭基钝化剂，这可能是因为这2种硅酸盐类钝化剂本身含有大量的镁离子和钙离子，钝化剂施入土壤后能够在短时间内与土壤发生一系列的理化反应，施加进土壤中会造成局部的土壤pH升高较明显[15]，而炭基钝化剂本身性质较稳定，施入土壤不会很快与土壤反应释放出碱性物质，因此不能在短时间内提高土壤的pH，但随着土壤胶体对生物炭的吸附作用增强，生物炭本身所含的钾、镁、钙等离子会中和土壤中的氢离子和铝离子，使土壤的pH缓慢提高并且持续时间较长。文炯[16]研究发现，通过向土壤中施加钙镁磷肥等无机钝化剂能够在短时间内提高土壤的pH，但随着时间的延长，土壤pH会有所降低。占国艳[17]在研究不同种类生物炭对重金属的钝化效果时，随着培养时间的延长，生物炭本身存在的碱性物质会缓慢释放进入土壤，在一定程度上提高了土壤中可溶性盐基离子的含量，进而提高土壤表面的负电荷，使OH-在土壤中的竞争能力增强，土壤pH逐渐升高。生物炭的施用会对土壤肥力起到长效性的作用，而且生物炭灰分中的碱性物质会缓慢释放出来提高土壤的pH,对改善土壤理化性质和提高土壤微生物的活性均有良好的效果[18]。土壤pH升高可直接导致土壤Cd与OH-形成氢氧化物沉淀，降低土壤Cd的有效性。

4.2 炭基及硅酸盐类钝化剂对土壤DTPA-Cd的影响

化学修复重金属污染技术最佳的措施是通过降低土壤中有效Cd的含量，降低土壤中的Cd在植物器官中的富集和转运，从而减少重金属对植物的毒害作用[19]。本研究表明，炭基钝化剂和硅酸盐类钝化剂单施与混合施用均显著降低了土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸盐类钝化剂中海泡石主要是通过溶液中Cd离子与海泡石八面体边缘的Mg发生置换作用，增加了土壤对Cd的专性吸附能力[20]，硅钙肥施入土壤可以在短时间内释放出大量的碱性物质，提高土壤的pH，土壤pH升高可直接导致土壤Cd与OH-形成氢氧化物沉淀[21]，生物炭施加进入土壤后，随着反应时间的增加，生物炭内部的盐基离子会释放进入土壤提高土壤的pH，在碱性环境下土壤中的有效性Cd会向难溶性盐转变，另外生物炭本身丰富的官能团和强大的吸附位点也能与重金属离子反应或者吸附形成稳定的络合物，这些都能有效的降低土壤中DTPA-Cd的含量。硅酸盐类钝化剂对降低土壤DTPA-Cd效果相对于炭基钝化剂要好，可能是因为炭基钝化剂施入土壤对提高土壤的pH没有硅酸盐类钝化剂效果显著，对影响土壤中重金属的溶解-沉淀平衡能力较低，而且短时间内无法改变土壤中Cd形态的转化[22]。炭基无机钝化剂混合施用处理下对土壤DTPA-Cd的降低效果与CK相比虽然达到显著影响，但是炭基无机钝化剂混合施用的整体效果没有单施的效果好，可能是炭基材料本身颗粒相对于无机钝化剂来说差别较大，两类不同的钝化剂混合会使椰壳生物炭与活性炭吸附在表面积较大的海泡石上面，导致海泡石吸附重金属的吸附位点减少，不仅降低了无机钝化剂的吸附能力，也减弱了炭基钝化剂本身强大的吸附能力。

4.3 炭基及硅酸盐类钝化剂对辣椒各部位中Cd积累的影响

化学钝化修复的最终理想效果是降低植株对土壤中重金属的吸收富集，植株体内重金属含量的高低能够直接反映其钝化效果的强弱[23]。在本研究中，与CK相比，单施硅酸盐类钝化剂对根中Cd含量的降低有显著的效果，椰壳生物炭与硅酸盐类钝化剂混合施用也能显著降低辣椒根中Cd的含量。在钝化材料施入土壤后移栽辣椒，在辣椒生长初期对土壤中养分的需求较高，因此在吸收养分的同时也会吸收一定含量的重金属，而硅酸盐类钝化剂与炭基钝化剂相比能够在短时间内提高土壤pH，固定土壤中的有效态Cd，使其向难溶性盐转化，降低辣椒生长初期对土壤中有效态Cd的吸收，炭基钝化剂在短时间内不能达到与硅酸盐类钝化剂相同的效果，因此硅酸盐类钝化剂对降低辣椒根部Cd的富集效果显著。椰壳生物炭与硅酸盐类钝化剂混合施用的效果大于活性炭，可能是因为椰壳生物炭所含灰分中盐基离子的量大于活性炭，而且椰壳生物炭在制备工艺以及比表面积上与活性炭均存在差异。炭基钝化剂与硅酸盐类钝化剂单施及混合施用均显著降低了辣椒茎和叶中Cd的含量，土壤中有效Cd含量是植株吸收富集Cd的关键因子[24]，表明这4种钝化剂均对土壤中Cd的生物有效性起到钝化效果，降低了土壤中的Cd自辣椒地下部向地上部的转运能力。

4.4 炭基及硅酸盐类钝化剂对辣椒果实中Cd积累及富集系数和转运系数的影响

本研究中，单施钝化剂与混合施用在一定程度上均降低了辣椒果实中Cd的含量，其中单施活性炭和海泡石处理显著降低了辣椒果实中Cd的含量，这可能与施用这两种钝化剂对降低Cd在辣椒根部的富集有很大的影响[25]，辣椒各部位吸收累积Cd的含量由高到低为根＞茎＞叶＞果实。在辣椒生长初期，根部在吸收养分的同时也会吸收一定量的重金属，因此辣椒根部对Cd的富集系数最大，单施钝化剂以及混合施用均能降低Cd在辣椒根部的富集系数，从源头上降低了Cd从辣椒根部向果实中的迁移转运[26]，从而使辣椒果实中Cd的含量降低，而施用活性炭和海泡石的效果最好，显著降低了辣椒果实中Cd的含量。但对于转运系数，活性炭与硅酸盐类钝化剂混合施用显著降低辣椒根部到茎的转运系数，活性炭处理下降低了Cd自辣椒叶到果实和茎到果实的转运系数，其余处理之间转运能力与CK相比均表现出持平或者有一定的上升趋势。富集系数和转运系数下降越多，表明这4种钝化剂对于有效降低土壤中Cd的生物有效性效果越显著，有效Cd含量的降低对于抑制辣椒各部位对Cd吸收累积起到关键性作用[27]。本研究中，辣椒根部对Cd的富集系数的大幅度下降可能是钝化剂处理能够抑制辣椒各部位对Cd吸收累积的原因之一。单施活性炭、海泡石处理下辣椒根的富集系数最低，导致辣椒根部中Cd含量最低，尽管活性炭处理下根到茎的转运系数显著高于其他处理，但其茎部Cd含量仍在所有处理中排第四，活性炭处理下茎到果实和叶到果实的转运系数均为所有处理中最低，有效地减少了土壤中的Cd自地下通过各部位向辣椒果实的转移。大量研究也表明，重金属主要富集在植物体内代谢旺盛的器官中，在植物营养器官成熟后转移的量很少，植物体内累积重金属的规律大多是根＞茎＞叶＞果实[28-29]，与本文试验结果相符。