ADN高能固体推进剂的吸湿性

李磊， 王艳薇， 党力， 汪慧思， 杜芳， 陶博文， 胡翔， 周水平， 顾健

(1.航天化学动力技术重点实验室， 湖北 襄阳 441003； 2.湖北航天化学技术研究所， 湖北 襄阳 441003；3.火箭军装备部驻襄阳地区军事代表室， 湖北 襄阳 441003)

0 引言

二硝酰胺铵(ADN)分子结构中既有氧化剂成分又有燃料成分，含氧量高，生成热为-148.4～-149.6 kJ/mol，既可以作为炸药，又可以作为固体推进剂的氧化剂。与固体推进剂常用氧化剂高氯酸铵(AP)相比，具有无氯、信号特征低、生成焓较高等特点。用ADN代替AP能较大幅度(5%～10%)提高固体推进剂的能量、减少烟雾、保护环境。ADN是下一代高能量、低特征信号、低危险性和低污染的高性能推进剂研制核心材料之一。苏联是最早开展ADN推进剂研究的国家，其某推进剂配方：ADN/AP/Al/某粘合剂(份数61/10/18/11)的理论比冲2 625 N·s/kg(膨胀比68/1)，实测比冲2 549.73 N·s/kg，比冲效率为0.971。2010年ICT会议上，瑞典国防研究局Niklas Wingborg等开发了GAP/ADN无烟推进剂，压强指数小于0.5，实测比冲260 s。欧洲2007年推出了HISP(高性能固体推进剂)计划，2013年完成了小型发动机试车，其采用GAP/ADN/AlH(或铝粉)的配方，基础配方为GAP/ADN/铝粉=20/72/18，理论比冲330.2 s(燃烧室压力7 MPa)；GAP/ADN/AlH=14/64/28，理论比冲346.8 s(燃烧室压力7 MPa)。2011年，德国ICT研究所公开了两个系列推剂配方：一是基于聚叠氮缩水甘油醚(GAP)粘合剂的推进剂配方ADN-GAP系列，包括ADN-V127、ADN-V128、ADN-V129和ADN-V130，基础配方(质量分数)为：56% ADN、10% HMX或Al、22.2% GAP、8.1% BDNPF-A、l.6%安定剂、2.095%丁二酸二丙炔酯 (BPS)；另一个基于DesmopheneTM D2200粘合剂的推进剂配ADN-D2200系列，包括ADN-V142和ADN-V144，基础配方组成(质量分数)：56% ADN、10% HMX或Al、17.42% D2200、10.80% TMETN、1.6%安定剂、8.10% N3400、0.14% HX-880。

目前ADN基推进剂成药后的吸湿性研究尚属空白。因此本研究利用课题组前期制备的改性ADN，对比研究了ADN基高能推进剂的吸湿特性，并初步分析了ADN基推进剂的吸湿机理，为新型绿色高能推进剂的研制提供了试验基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

ADN，纯度大于98%，湖北航天化学技术研究所自制；P1、P2为聚合物材料，主要组成元素为C，H，O，F等，湖北航天化学技术研究所自制；乙腈、丙酮、二氯甲烷等均为分析纯，陕西西陇化学试剂有限公司生产；纯水，湖北航天化学技术研究所自制。

美国Waters公司生产的E2695型高效液相色谱仪测试，溶剂为超纯水，流动相为乙腈∶水=10∶90，处理通道为PDA220.0 nm；检测器为紫外- 可见光检测器，检测波长为：217 nm。

德国Kruss公司生产的K100/DSA100表面张力/接触角测量仪，测试液为去离子水，液滴体积为1 μL，样品表面测试3～5次，取误差不超过±1°的3个求平均值。

WL-1型落锤撞击感度仪，采用特性落高法(临界撞击能法)给出试样50%爆发的特性落高和临界撞击能(I)。执行航天行业标准QJ3039—1998。

WM-1型摩擦感度仪，在一定表压(如2.5 MPa、4.0 MPa)和摆角(如66°、90°)条件下进行25次试验，结果以爆发百分数来表示。执行航天行业标准QJ2913—1997。

1.2 样品的制备

改性ADN的制备：改性ADN的制备参考文献。

推进剂的制备：采用立式混合机分别将ADN和改性ADN添加至某高能推进剂配方中(含量分别为20 wt%和10wt % ADN(改性ADN))混合均匀并真空浇注，50 ℃固化7 d，得到高能固体推进剂样品，具体的配方组成如表1所示。

表1 ADN高能固体推进剂的配方组成

2 结果与分析

2.1 吸湿特性

采用平衡器法测试研究ADN基高能固体推进剂样品的吸湿特性。将ADN(SPN-0)和改性ADN (SPN-1、SPN-2)高能固体推进剂样品除去表层后，切成5 cm×5 cm×2 cm的立方块，在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分别准确称取其质量，记为，置于预先称量好的表面皿上，记录表面皿和试样的总质量，记为。然后将其置于25 ℃，相对湿度75%的恒温恒湿环境中，每隔24 h称取表面皿和试样的总质量，记为，通过公式

计算不同时间的吸湿增重率。

图1中SPN-0、SPN-1、SPN-2分别为ADN、改性ADN(含量20%和10%)推进剂样品的吸湿性与时间的关系。由图1可知，含未改性ADN高能固体推进剂样品的质量，在480 h内快速增加，之后缓慢增加，吸湿1 320 h后依然未达到饱和吸湿率，吸湿增重率达9%；而含改性ADN(20%)的高能固体推进剂样品，在前72 h吸湿增重较快，之后趋于缓和，288 h基本达到饱和，饱和吸湿性维持在1%左右；含改性ADN(10%)高能固体推进剂的样品，吸湿性规律与含20%改性ADN类似，仅饱和吸湿率进一步降低至0.3%左右，说明ADN改性后，可显著改善高能固体推进剂的吸湿性。

图1 ADN及改性ADN推进剂样品的吸湿增重率对比图Fig.1 Comparison of weight gain percentage of ADN and modified ADN propellants after moisture absorption

图2分别为ADN、改性ADN(含量20 wt%和10 wt%)高能固体推进剂样品的吸湿前后实物样品对比图。由图可知，ADN、改性ADN高能固体推进剂样品吸湿前其表面均平整且致密无孔。吸湿72 h后，ADN高能固体推进剂样品的颜色变浅，且表面出现大量的液滴；而改性ADN推进剂样品的表面基本无可见液滴，其中含改性ADN(20%)高能固体推进剂样品的颜色变浅，而含改性ADN(10%)高能固体推进剂样品的颜色保持不变，这与高能固体推进剂样品的吸湿性存在明显的相关性，ADN基推进剂样品的吸湿率最大，因此表面出现大量的液滴，初步认为其为水溶液；含改性ADN(20%)高能固体推进剂样品吸湿率次之，表面可能存在微量的水溶液，具有一定的反光性，导致样品的颜色变浅；而含改性ADN(10%)高能固体推进剂样品的吸湿率最小，基本不影响样品的表观性质。

图2 ADN及改性ADN推进剂样品的吸湿增重率对比图Fig.2 Comparison of images of ADN and modified ADN propellants before and after moisture absorption

为了进一步研究环境相对湿度对ADN基推进剂吸湿性的影响。以含改性ADN(20%)高能固体推进剂样品为例，分析了样品在25 ℃，相对湿度分别为53%、62%和75%条件下的吸湿特性，如图3所示。

图3 改性ADN推进剂样品在在相对湿度53%、62%和75%吸湿性曲线对比图Fig.3 Hygroscopicity of modified ADN propellant at relative humidities of 53%, 62% and 75%

由图3可知，改性ADN推进剂样品在不同相对湿度条件下，吸湿规律类似，前72 h吸湿速率最快，后续缓慢吸湿增重，并达到了饱和吸湿率，仅在饱和吸湿率绝对值上有所差别。在25 ℃、75%条件下饱和吸湿率为1.2%左右；在25 ℃、62%条件下饱和吸湿率为0.4%左右；而在25 ℃、53%条件下仅为0.08%。说明环境相对湿度对改性ADN推进剂样品的吸湿率具有显著影响，可以通过环境湿度的控制满足改性ADN基推进剂装药要求。

2.2 吸湿机理

为了分析验证ADN高能固体推进剂样品的吸湿机理，采用微样取样器收集了SPN-0样品表面的溶液。采用高效液相色谱仪对其进行了分析，结果如图4所示。由图可知，在紫外波长为217 nm条件下，ADN标准溶液中ADN的保留时间与SPN-0提取液在4.4 min左右均出现较强的吸收峰，说明SPN-0提取溶液中存在ADN。分析认为一方面原因是ADN具有较强的极性，在水中溶解性极高(375 gADN/100 g HO)，推进剂表面的ADN吸收环境中水蒸汽并且液化；另一方面是因为固体推进剂是一种由大量固体颗粒和热固性弹性体组成的复合材料，具有微孔，无法阻挡水分子的扩散，毛细管效应加剧了ADN与水分子相互作用，ADN吸收水分液化后迁移至表面，并进一步吸收环境中的水蒸气，进而液化沉积在样品的表面。而ADN改性后的表面极性大幅减弱阻止了ADN与水分子相互作用，无液滴出现。

图4 紫外波长217 nm下的ADN标准溶液及SPN-0提取液的高效液相色谱图Fig.4 Chromatogram of ADN standard solution and SPN-0 extract under UV wavelength of 217 nm

为了进一步验证上述上述推测，分别称取同等质量的ADN粉末和改性ADN粉末，在压片机上采用相同的压力将上述粉末压成20 mm的薄片，测试其与水的接触角，典型的结果如图5所示。由图5可知，改性前ADN与水的接触角约为8°，水接触到ADN薄片后立刻浸入片层中，无法形成稳定的液珠形态，表现出极强的亲水性；而改性后ADN与水的接触角约为78°，亲水性显著降低，且水珠可在改性ADN片层上保持稳定的形态，水的侵入性明显降低，进而验证了上述推测的正确性。

图5 ADN和改性ADN与H2O的接触角Fig.5 Images of contact angle measurement(ADN and modified ADN)

2.3 机械感度

为了评价ADN高能固体推进剂装药过程中的安全性，采用撞击感度和摩擦感度仪评价了其感度特性，如表2所示。

从表2可知，ADN改性后，高能固体推进剂药浆撞击感度和摩擦感度明显改善，撞击临界能由8.1 J，提高至14.3 J，增加76%；摩擦感度由60%爆发降低至32%爆发率，说明ADN改性后可以显著改善ADN高能固体推进剂的安全性能。

表2 ADN、改性ADN推进剂药浆的感度

3 结论

本文通过对比分析ADN及改性ADN高能固体推进剂样品的吸湿性，初步得到以下结论：

1)ADN高能固体推进剂样品具有较强的吸湿性，且吸湿过程持续较长时间；在相同温度下，随着相对湿度的增加，吸湿率增加；ADN经过改性后，推进剂样品的吸湿性明显改善，且仅在前72 h表现出吸湿增重现象。ADN较强的极性和较高的水溶性是推进剂样品吸湿的根本原因。

2)经过改性后，ADN高能固体推进剂药浆的撞击感度和摩擦感度显著改善，证明改性ADN在高能绿色推进剂中具有较强的应用潜力。

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