SO2与N,N-二烯丙基胺盐环化共聚物的应用及研究进展*

王丽媛，李 珍，刘 毅，支云飞，陕绍云**，苏红莹

(1.云南锡业锡化工材料有限责任公司，云南 个旧 661000；2.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650504)

SO2是形成酸雨的主要因素，对环境有很大危害，因此，控制SO2的排放及高效利用已成为中国战略性研究课题[1-3]。将SO2与烯烃、环氧化物及其他单体进行共聚，形成含硫高分子材料[4-5]，是SO2化学利用的有效途径，不仅是对SO2的资源化利用，而且形成的产物具有很高的附加值。聚砜是常见的硫基非结晶有机聚合物，具有优异的机械稳定性和渗透性等物理性能、良好的耐酸碱性和热稳定性等化学性能，以及良好的生物相容性[6]。因此，其作为功能材料，在包膜肥料、蛋白质分离、质子交换膜等方面应用广泛[7-11]。

SO2与烯烃共聚可得到一系列独特结构的聚砜树脂，相关研究最早可追溯至1914年[12]。1933年Seyer和King[13]发现SO2和环己烯可在氧气存在下发生聚合反应，产物结构式可能为(C6H10SO2)n。随后，该理论被Frederick等[8]证实。1966年Harad团队[14-17]首次利用环化聚合将SO2与N,N-二烯丙基胺共聚合成聚砜。一个多世纪来，SO2共聚已经形成相对完整的研究体系。

近年来，SO2与N,N-二烯丙基胺的共聚由于原料廉价、操作简单和反应条件温和等因素，其产物已经在国外被广泛应用于石油开采、废水处理、蛋白质分离和阻垢剂等方面[17-23]。但中国对SO2与N,N-二烯丙基胺环化共聚的研究较少，也未见相关领域的综述报告。作者综述了近几年来SO2和N,N-二烯丙基胺盐环化共聚的研究进展及应用，为后续研究提供一定帮助。

1 SO2与N,N-二烯丙基胺盐的环化聚合

1951年，Butler[24]发现N,N-二烯丙基胺可发生聚合反应，得到可溶于水的线形聚合物。进一步研究显示[25-28]，N,N-二烯丙基胺通过环化聚合(分子内和分子间的链断裂增长)形成五元环结构，该结构即为可溶于水的聚合物(见图1)。该胺类聚合物拥有两性离子，即为聚两性电解质。相关文献指出，N,N-二烯丙基胺盐与SO2所合成的共聚物在纺织配料、聚合物添加剂、絮凝剂、增稠剂、化学反应的催化剂和杀菌剂方面有理想的利用价值和应用前景[14，21，27-31]。

图1 N,N-二烯丙基胺盐的环化聚合

2 SO2与N,N-二烯丙基胺盐环化共聚物在阻垢剂中的应用

阻垢剂是一种减少或抑制污垢和沉淀形成的化学物质[32]，其原理为选用可以阻隔多价阳离子的化合物，该类化合物在沉淀结晶时改变晶体的形态从而阻止结晶沉淀。在海水淡化和脱盐工厂的生产过程中，作为副产物的CaCO3、CaSO4和Mg(OH)2等沉淀，以及一些腐蚀产物、高分子硅和悬浮物会导致管道阻塞，而工厂多选用如浓缩的聚磷酸盐、有机磷酸酯类和聚电解质作为阻垢剂以抑制污垢的形成[33-34]。

Ali课题组[30]用阳离子单体N,N-二烯丙基-3-(二乙基膦酸酯)丙基氯化铵[N,N-diallyl-3-(diethylphosphonato)propylammonium chloride]与SO2发生环化共聚反应合成新型聚砜，使用NaOH对共聚物进行去酸和碱化后，分别得到了含两性离子/阴离子的聚电解质(Zwitterionic/Anionic Polyelectrolyte，ZAPE)和双阴离子聚合电解质(Dianionic Polyelectrolyte，DAPE，见图2)。对DAPE的阻垢效率测试显示，添加DAPE的饱和CaSO4溶液在t=0～1 800 min未见沉淀生成，而未添加DAPE的CaSO4空白溶液则在实验开始500 s即有沉淀生成。由此可见DAPE作为阻垢剂有十分理想的效果。该共聚反应的优点是其反应条件要求不高，且由于SO2的嵌入使得产率和黏度都有所增加。2018年Yaagoob等[35]用烷基二烯丙胺-马来酸-SO2制备了三元聚合物，并发现其具有减轻反渗透设备中膜污染的能力，因此在防止水垢形成方面非常有效。

图2 3-(N,N-二烯丙基)胺基-丙基磷酸二乙酯与SO2的聚合

Haladu等[36]使用两性离子单体3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷酰基)丙基}铵]丙烷-1-磺酸酯与SO2进行环化共聚，制得一种新型砜基两性共聚物，产物的每个重复单元中都含有一个二乙基膦酸酯和一个磺酸酯官能团。将该产物进行水解或酸化，可得到两性离子聚合酸[Polyzwitterionic Acid(±)，PZA2，见图3]。磺酸酯基和膦酸酯基的存在使得PZA2具有优越的阻垢效果，对比发现，添加了PZA2的CaSO4溶液中只有14%的沉淀生成，而空白溶液100%产生沉淀。

图3 3-[二烯丙基{3-(二乙氧基磷酰基)丙基}铵]丙烷-1-磺酸酯与SO2环化聚合

3 SO2与N,N-二烯丙基胺盐环化共聚物在废水处理中的应用

近年来，工业废水中重金属离子的危害已经引起人们的广泛关注，相关研究也被大量报道。当下，工业废水主要通过催化降解、吸附、反渗透、萃取等工艺进行处理。其中吸附方法因其对环境危害小和原料廉价等因素成为目前应用最广、发展最快的处理方法。最近有研究表明两性离子交联有机混合材料通过静电效应吸附重金属离子效果显著[37-39]。也有报道称含有乙烷基磷酸胺盐的螯合剂，在处理废水中的重金属离子方面有着理想的螯合性能[30，40-43]。

SO2与修饰过的季胺盐交替共聚得到的聚砜同时具有两性离子和乙烷基磷酸胺盐结构。Hamouz等[31]用二烯丙基氨基甲基膦酸和交联剂1,1,4,4-四烯丙基哌嗪与SO2在偶氮二异丁腈的作用下进行三元共聚，合成了具有交联状的聚两性离子酸(Cross-linked Polyzwitterionic Acid，CPZA)；进一步使用NaOH将其碱化后，生成阴离子聚电解质(Cross-linked Anionic Polyelectroiyte，CAPE)，且碱化过程未改变产物的交联结构(见图4)。该新型三元共聚物CAPE同时包含了具有强螯合性的胺、磷酸盐和弱螯合性的SO2。在对Pb2+和Cu2+的吸附和脱附实验中，由于胺和磷酸根的存在，使得CAPE的吸附率高达99.9%。而在脱附实验中，有81%的Cu2+和63%的Pb2+脱附，该结果说明CAPE可循环利用率高。进一步可知，如以提纯烟道气脱硫得到的SO2与廉价N,N-季胺盐为原料，合成得到具有重金属吸附效果的聚砜，可大大减少工业废水对环境的影响，实现“以废治废”的目的。

图4 (N,N-二烯丙基)胺基-甲基磷酸盐和1,1,4,4-四烯丙基哌嗪与SO2的聚合

4 SO2与N,N-二烯丙基胺盐环化共聚物在蛋白质提取中的应用

Shaikh课题组[44]以两性离子单体3-(N,N-二烯丙基胺)丙磺酸盐和SO2作为原料进行环化共聚反应，合成了聚砜甜菜碱(Polysulfobetaine，PSB)。后使用氢氧化钠处理PSB，使其转化为相应的阴离子聚电解质(Anionic Polyelectrolyte，APE1，见图5)。研究发现，APE中胺官能团具有显著的碱度常数，并遵循修正Henderson-Hasselbalch方程。基于PSB和APE的特性，可将APE1进行酸处理，还原为PSB，从而实现其在蛋白质提纯方面的应用。该反应的优点为单体合成简单且原料廉价，共聚反应条件要求不高，易发生。

图5 3-(N,N-二烯丙基)胺基-甲基硫酸盐单体与SO2的环化聚合

目前阳离子聚电解质CPE2(见图6)已经被用于双水相聚合物系统中蛋白质的提纯，效果非常理想。其中CPE2最令人满意的地方是因为主链上SO2的嵌入，使其完全不溶于pH≈7的水溶液或盐溶液。

图6 N,N-二烯丙基-N-碳乙氧甲基氯化胺与SO2的环化聚合

5 结束语

随着化工工业向环保、绿色方向的迈进，SO2等工业废气的化学利用已经成为化学工程重要的研究内容。SO2与N,N-二烯丙基胺盐的共聚产物——聚砜在阻垢、吸附等领域都有较理想的效果，具有很大的工业潜力。目前中国对于SO2与烯烃共聚方面的研究尚处于起步阶段，后续可从新化合物开发、新应用领域探索等方面入手，进行更深入的研究，并促进其在工业上的应用。