煤基精制沥青组成对制备针状焦的影响*

田亚飞,高 峰,马明明,黄 晔,孙智慧,田育成,刘 杰,高生辉**

(1.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000；2.咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000；3.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；4.陕西省资源化工应用技术工程研究中心，陕西 西安 710069)

针状焦因具有热膨胀系数低、导电性好、机械强度高、抗氧化性能强等优异特点，成为国家大力发展的一种优质炭素材料[1-2]，广泛用于冶金、电池和高端材料产业，是生产动力锂电池负极材料、高功率及超高功率石墨电极等高端炭素制品的重要原料[3-4]。目前制备针状焦的原料主要有石油沥青和高温煤焦油沥青[5-6]。

一直以来，高品质针状焦对原料的要求较高，而原料中通常含有各种不利成焦组分，因此需要对原料进行预处理，其中溶剂萃取法具有收率高、操作简便的特点，广泛应用于工业生产。中低温煤焦油沥青虽喹啉不溶物(QI)含量低，但其杂原子含量高、热敏性组分难脱除，是原料预处理急需解决的问题。王奎光[7]分别使用三甲苯、2#溶剂油、苯和洗油作为溶剂对中温煤沥青进行精制，发现2#溶剂油作为萃取剂可得到w(QI)=0.06%的精制沥青。唐世波等[8]以二甲苯和溶剂油为混合溶剂对高温煤焦油进行精制，得到w(QI)=0.178%的精制沥青。胡建宏[9]采用工业上焦油馏分和煤油混合溶剂对煤焦油沥青进行精制，可以得到2～4环缩合芳烃含量较高的精制沥青。唐闲逸等[10]以煤油和洗油为混合溶剂，采用反溶剂法有效地脱除了中温煤沥青中的喹啉不溶物。方国等[11]通过考察溶剂种类对净化沥青QI含量影响，发现以洗油和煤油为混合溶剂相比单纯溶剂油有更好的精制效果。熊楚安等[12]通过比较煤基和石油基溶剂油的精制对煤焦油沥青的精制效果，发现煤基溶剂油作为溶剂脱除QI的效果较优。

综上可知，将工业溶剂用于煤沥青的溶剂萃取，可以获得较佳的精制效果。作者以中低温煤焦油沥青为原料，采用甲苯/正庚烷和洗油/煤油为混合溶剂，通过考察2种混合溶剂下精制沥青的化学组成评价不同混合溶剂的精制效果，然后加入煤基柴油，调整和改善精制原料组成，研究原料组成对制备针状焦的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

中低温(>350 ℃)煤焦油沥青、煤基柴油：陕西榆林。中低温煤焦油沥青的元素分析为w(C)=83.86%，w(H)=7.18%，w(O)=7.12%，w(N)=0.71%，w(S)=0.42%，n(C)∶n(H)=0.97，软化点为66.2 ℃。煤基柴油(CD)的元素分析为w(C)=87.55%，w(H)=8.08%，w(O)=3.24%，w(N)=0.42%，w(S)=0.11%，n(C)∶n(H)=0.90。

凝胶色谱仪：LC98 Ⅱ RI，广州晓分仪器有限公司；元素分析仪：PE-2400，美国PE公司；傅里叶变换红外光谱仪：FTIR-7600，天津港东科技发展股份有限公司；偏光显微镜：BM-59XC，上海光学仪器厂；X射线衍射仪：D8 ADVANCE，Bruker AXS公司；扫描电子显微镜：ZEISS SIGMA，日本FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 针状焦制备

将煤沥青经甲苯/正庚烷和洗油/煤油混合溶剂在80 ℃恒温萃取得精制沥青分别命名为RCTP1和RCTP2。取约150 g反应原料于高温反应釜中，经N2置换后，充压至1.5 MPa，以2 ℃/min升温至480 ℃，恒温8 h，反应结束冷却至室温，得到半焦，将其置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，以3 ℃/min升温至1450 ℃煅烧6 h，待高温煅烧炉冷却至室温即得到针状焦。

1.2.2 热转化实验

取约150 g混合原料置于高温反应釜中，N2置换3 min后，充压至1.5 MPa，然后升温程序进行热聚反应，待反应结束釜体降至常温后，卸釜取样。具体热聚升温程序见表1。

1.3 分析检测

采用凝胶色谱仪(GPC)测定原料分子量。采用元素分析仪测定原料中各元素含量，O元素含量由减差法获得。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对原料进行红外分析，使用空气测试背景，无需制样，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数4次。采用核磁共振谱仪对原料进行测量，溶剂采用氘代氯仿。采用改进的Brown-Lander法计算原料平均分子结构[13-14]。采用偏光显微镜(Axio scope A1)对样品进行偏光分析。采用X射线衍射仪(XRD)对样品的微晶结构进行检测，光源为Cu-Kα，电压为40 kV，电流为40mA，步长为0.02°，扫描速率为8°/min，扫描范围为5°～90°。采用扫描电子显微镜(SEM)对针状焦的微观外貌进行观测，样品需提前喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 精制煤沥青化学结构分析

2.1.1 元素分析

RCTP1和RCTP2的元素分析见表2。

表2 RCTP1和RCTP2的元素分析

由表2可知，与RCTP2相比，RCTP1的杂原子含量降低，较低的w(O)，可使原料的热反应性降低，且对芳烃分子的平面度影响较小[15]，故有利于针状焦的形成。较低的w(S)可加速芳烃脱氢缩合，有利于中间相小球的快速形成[16]。较低的w(N)可有效抑制针状焦石墨化时发生气胀，降低了对产品使用性能的影响[17]。

2.1.21H NMR分析

RCTP1和RCTP2氢谱图及氢分布见图1和表3。

由图1和表3可知，与RCTP2相比，RCTP1的Har和Hα含量较高，Hγ、Hβ的含量较低，说明RCTP1含有短侧链及芳香氢的芳烃化合物更多。短侧链的芳烃化合物可使原料的热反应性较低，使炭化体系稳定，有利于针状焦的形成，含有芳香氢的芳烃化合物在炭化过程中可以降低空间位阻，有利于芳烃化合物的有序堆积和穿插[18]。

δa RCTP1

δb RCTP2图1 RCTP1和RCTP2氢谱图

表3 RCTP1和RCTP2中氢分布

2.1.3 平均结构参数分析

RCTP1、RCTP2的平均分子结构参数见表4。

表4 RCTP1和RCTP2的平均分子结构参数

由表4可知，与RCTP2相比，RCTP1的fa较大，达到0.75。说明RCTP1具有更多的芳烃化合物。同时，RCTP2的烷基链数均大于RCTP1。说明RCTP2的热反应性更高，结焦速率更快。RCTP1的总环数、芳香环数和环烷环数均大于RCTP2，且平均结构为4个环芳烃结合1个环烷烃，环烷基结构可以引发氢转移反应，使自由基得到稳定，成焦体系的黏度环境适宜[19]。

2.1.4 红外分析

RCTP1和RCTP2的红外谱图见图2。

σ/cm-1图2 RCTP1和RCTP2的红外谱图

由图2可知，RCTP1在3 400和1 240 cm-1出现的吸收峰强度比RCTP2弱，说明RCTP1含有的酚类化合物比RCTP2低，这与元素分析结果一致。2种沥青均在2 925 cm-1出现—CH2特征吸收峰，在2 875 cm-1出现—CH3特征吸收峰，说明均含有带甲基和亚甲基的短侧链芳烃化合物，且RCTP1含量较多。700～900 cm-1主要为芳环上取代基上的吸收峰，RCTP1在720～780 cm-1出现的峰强度比RCTP2弱，说明RCTP2的二元取代程度高于RCTP1，芳香环支链的取代程度越高，原料沥青的热反应性越大。

2.2 精制沥青热反应性能评价

由于RCTP1和RCTP2在组成上存在差异，因此热反应性也不同，影响针状焦产品品质[20]。以热转化产物w(QI)为指标，固定p=0.5 MPa，恒温时间为2 h，考察不同温度对2种精制的热反应性能进行评价，见图3。

t/℃a 温度对收率的影响

t/℃b 温度对w(QI)的影响图3 不同温度下产物的收率和w(QI)

由图3可知，2种沥青的热转化产物收率随温度的增加而降低，w(QI)逐渐增加。Δt80为中间相转化90%的温度点与中间相转化10%的温度点的差值，一定程度上反映液相炭化环境的适宜性，RCTP1和RCTP2的Δt80均为40 ℃，但RCTP2的w(QI)从380 ℃开始增加，RCTP1的w(QI)从400 ℃开始增加，说明RCTP1的热反应性较低，炭化过程的体系较温和，有利于中间相小球充分长大、融并和破裂。这与核磁共振氢谱、元素分析和红外分析的结果一致。

2.3 针状焦结构分析

2.3.1 偏光分析

以RCTP1和RCTP2以及分别添加了煤基柴油的混合原料为原料，将针状焦(NC)产物命名为NC-RCTP1、NC-RCTP2、NC-RCTP1-CD、NC-RCTP2-CD，对制备的针状焦光学结构进行分析，见图4。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD图4 不同精制沥青的针状焦产物偏光图

由图4可知，与RCTP2相比，由于RCTP1含较短侧链的芳烃化合物更多，杂原子和热反应性能更低，故NC-RCTP1中的纤维结构含量较多，但方向性较差，且存在较多的镶嵌结构。由图4c和图4d可知，通过添加煤基柴油，可有效改善针状焦的光学结构。这主要是因为煤基柴油的加入，可以改善成焦体系黏度，使中间相的形成在适宜的环境下进行，且在气流拉焦阶段拥有充足的气流，改善了针状焦中的纤维结构有序性和方向性。对比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的光学结构可以发现，NC-RCTP1-CD中的纤维结构更多，有序性和方向性更好。

2.3.2 SEM分析

不同精制沥青的针状焦产物SEM图见图5。

a NC-RCTP1

b NC-RCTP2

c NC-RCTP1-CD

d NC-RCTP2-CD图5 不同精制沥青的针状焦产物SEM图

由图5可知，与RCTP2相比，由于RCTP1中较多的短侧链芳烃化合物，这些甲基和亚甲基短侧链结构在炭化过程中断裂，调整了成焦体系环境，且杂原子和热反应性能更低，因此NC-RCTP1中的片层方向性较好，排列较紧密，但仍有较多的镶嵌结构。由图5c和图5d可知，煤基柴油的加入可明显改善针状焦的微观形貌。这是因为混合原料中含有较多的脂肪族侧链，可以引发氢转移反应，使自由基得到稳定，成焦体系黏度较适宜，因此可以形成方向性及有序性较好、片层排列较紧密且间距较小的纤维结构，并发现NC-RCTP1-CD的结构比NC-RCTP2-CD的结构更优。

2.3.3 XRD分析

不同炭化压力下的针状焦XRD分析谱图见图6。

2θ/(°)图6 不同炭化压力下的针状焦XRD分析谱图

由图6可知，NC-RCTP1和NC-RCTP2均在2θ=26°附近出现较尖锐的002面衍射峰，且NC-RCTP1的峰更尖锐，但均比NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD的峰弱，其中NC-RCTP1-CD的峰最尖锐。

不同炭化压力下的针状焦微晶结构参数见表5。

表5 不同炭化压力下的针状焦微晶结构参数1)

由表5可知，与NC-RCTP2相比，NC-RCTP1的Lc、G和真密度较大，d002较小。但NC-RCTP1-CD和NC-RCTP2-CD相关微晶参数均比NC-RCTP2和NC-RCTP1更优。且NC-RCTP1-CD的d002达到最小，La最大，分别为0.343 20、20.001 83 nm。这是因为混合原料中适量的轻组分抑制于体系中，可以调节体系保持较长时间的适宜黏度环境，同时在气流拉焦阶段体系拥有充足的气流，形成微晶结构较优的针状焦，这也与偏光和SEM的结果一致。

3 结 论

(1)相较于RCTP2，RCTP1含有更多的甲基和亚甲基的短侧链芳烃化合物和芳香氢的芳烃化合物，同时O、S和N含量更低，同时NC-RCTP1中的纤维结构含量较多，因此甲苯/正庚烷的混合溶剂对中低温煤焦油沥青有着更好的精制效果；

(2)通过对2种混合溶剂下的精制沥青制备的针状焦结构进行分析，因RCTP1的组成较合适，故NC-RCTP1中的纤维结构含量较多，但方向性较差，且有较多的镶嵌结构，需对精制沥青的组成进行优化调整；

(3)通过添加煤基柴油，增加混合原料中的轻组分，热行为得到改善，比精制沥青制备的针状焦减少了镶嵌状结构，纤维的有序性和方向性提高，微晶结构得到改善。NC-RCTP1-CD的结构较优，有序性及方向性较好，d002最小，Lc和La最大，且石墨化程度较高。