超声辅助水热法制备石墨烯/ZnO复合光催化剂*

2022-07-29曹其亮霍宗超王龙玉周广基梁翘楚蓝惠霞

化工科技 2022年2期

曹其亮，霍宗超，王龙玉，周广基，周颖，荣啸，梁翘楚，钟硕，蓝惠霞

(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛 266042)

21世纪以来，半导体氧化物技术在太阳能和光催化工业领域中的应用发展迅速。ZnO是一种经典的半导体氧化物复合材料，以其具有的低成本、高效率和无毒等特征而备受重视[1]。

在室温下，ZnO的半导体现有结构可分解为六方纤锌矿的结构，ZnO在c-轴方向上则可以使其具有更高的电磁极性[2-3]。但从光的综合利用和效率角度考虑，ZnO等半导体的氧化物也很可能会出现以下几个缺陷。(1)由于这些半导体被激发时光所吸收的波长宽度狭窄，仅在紫外辐射区域被激发时才吸收；(2)由于电子与空穴之间的复合比率很高，导致了量子生产率不足。由于这些困难，半导体材料实际应用研究工作受到了窒碍。为此，研究工作人员进行了大量研究，提出了一些解决问题的方案，如贵金属积累[4-8]、半导体复合[9-10]、金属离子掺杂[11]等。通过以上实验方法可以在一定范围内显著提高半导体氧化物的光催化活性，但无法大规模生产和应用。

近年来，共轭大π键体系材料因其优异的导电性而受到广泛关注，其中石墨烯(GO)是典型的代表，为一种单分子层，具有稳定性[12]、良好的导电性[13]。因此提出将石墨烯与半导体氧化物复合，电子在复合界面相互作用，使得半导体氧化物的缺陷可以通过石墨烯的特性得到补救，从而解决了上述的光催化受限问题。Romos等[14]通过研究N-ZnO/GO对亚甲基蓝(MB)溶液的降解，发现GO可以消除半导体中的电荷载流子复合，Wang等通过部分燃烧制备了多孔石墨烯/ZnO纳米复合材料[15]。然而，目前几乎没有系统探索石墨烯/ZnO复合条件的研究报告。

在光催化反应中，影响复合材料的催化性能的因素有很多，合适的复合条件能提高光催化效率，目前对超声时间及复合温度对复合材料性能的系统研究较少，因此作者利用超声-水热法制备石墨烯/ZnO复合材料，探究最佳复合条件及其性能，以期为新型光催剂的制备提供资料。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基橙(MO)、氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司；乙酸锌、高锰酸钾：天津市广成化学试剂有限公司；浓硫酸、浓盐酸：烟台三和化学试剂有限公司；石墨粉：天津博迪化工股份有限公司；硝酸钠：天津市北联精细化学品开发有限公司；以上试剂均为分析纯。

磁力搅拌器：78-1，江苏省金坛市双杰实验仪器厂；超声清洗机：SG3200HBT，上海冠特超声仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)：D/MAX-2500/PC，日本理学公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6700F，日本电子(捷欧路)公司；紫外-可见漫反射光谱仪：UV-2600，日本岛津公司。

1.2 石墨烯/ZnO光催化剂的制备

首先是通过Hummers法[16]制备出可以被氧化的石墨烯，然后使用水合肼还原制得石墨烯。

称取0.1 g石墨烯，按照m(石墨烯)∶m(ZnO)=30∶1混合后加入到250 mL的烧杯中，加入100 mL的去离子水。将烧杯放在磁力搅拌器上，强烈搅拌2 h，然后使用超声清洗机进行超声分散，最终使用功率为1 200 W的高压釜进行加热1 h，获得复合光催化剂。

1.3 石墨烯/ZnO光催化剂的表征方法

采用X射线衍射仪在石墨烯/二氧化钛主晶体相角附近进行缓慢地扫描。根据扫描结果，计算出样品相组成，得到石墨烯/ZnO的结构信息。用扫描电子显微镜通过观察分析样品的微观形状，并在图像中显示出分析样品的表面结构和颗粒度。光催化剂的激发光响应波长可以使用的参比试剂为硫酸钡粉末，扫描范围为200～800 nm，采用紫外-可见漫反射光谱仪进行测量。通过对固相和液相等检测物质的吸收光谱进行扫描，表征了样品在空气中的光响应范围。

1.4 光催化活性评价

向反应器中加入0.2 g石墨烯/ZnO和100 mLρ(MO)=10 mg/L溶液，在无光条件下持续搅拌30 min，达到吸附平衡(暗吸附的目的是去除石墨烯/ZnO在MO溶液上的吸附)。开启全波长500W的氙灯模拟阳光，开始反应后，间隔20 min取样10 mL，进行吸光度的测定和吸收光谱的扫描。脱色率和吸附率分别按照式(1)～(2)进行计算。

(1)

(2)

式中：ρ0和ρ是处理前后有机污染物的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

固定超声功率可设置为100 W，频率可设置为60 kHz。在不同的复合温度和超声波时间下制备的石墨烯/ZnO复合光催化剂的XRD谱图见图1。

2θ/(°)a 不同超声时间

2θ/(°)b 不同复合温度图1 石墨烯/ZnO复合材料XRD谱图

由图1可知，在不同复合温度和不同超声波持续时间下所制备的石墨烯/ZnO的XRD图谱几乎完全一致，2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、47.5°、56.6°、62.9°和68.1°，与ZnO六方系(100)、(002)、(101)、(102)、(102)、(110)、(103)、(200)等多种晶面(JCPDSNo.89-0511)相对应，与标准的对比卡一致，属于六方纤矿，说明石墨烯加入ZnO的晶型基本没有改变，也未破坏ZnO的结构。超声分散在溶液混合法制备石墨烯/ZnO复合材料中起着决定性的作用。超声时间的变化几乎不影响ZnO的晶体结构。此外，随着超声时间的变化，几乎没有观察到石墨烯的特征峰，这表明石墨烯/ZnO复合材料中石墨烯的含量受到超声过程的影响，其特征峰被隐藏。此外，超声处理后有可能产生空化，石墨烯被水溶液中的含氧自由基氧化。ZnO的晶体结构几乎不受复合温度变化的影响，石墨烯/ZnO的原始晶体结构仍然存在。

2.2 SEM表征

不同超声时间、不同复合温度下制备的石墨烯/ZnO的SEM表征见图2、图3。

由图2可知，随着超声时间的增加，ZnO会逐渐吸附在石墨烯的边缘，潜入石墨烯片的中心部分。此外，超声时间的变化对石墨烯/ZnO的形貌和结构有很大影响。超声时间为40 min，从电子显微镜可以看到，石墨烯与ZnO紧密结合，而不是ZnO颗粒简单地黏附在石墨烯片上。随着超声时间的推移，石墨烯的还原官能团被超声产生的空化作用氧化，ZnO难以与石墨烯相互作用。

a 10 min

b 20 min

c 30 min

d 40 min

e 50 min

f 60 min图2 不同超声时间下石墨烯/ZnO的SEM图

a 50 ℃

b 100 ℃

c 150 ℃

d 200 ℃

e 250 ℃

f 300 ℃图3 不同复合温度下石墨烯/ZnO的SEM图

由图3可知，在不同的复合温度下，ZnO能够很好地附着在石墨烯表面，随着温度的升高，ZnO的晶体结构几乎没有被破坏，与XRD图谱显示的结果一致。复合温度为200 ℃，ZnO可以很好地与石墨烯结合，ZnO与石墨烯的接触面积增加。在该温度下，ZnO的活性位点可能与石墨烯的还原官能团形成稳定的结合关系。温度进一步升高至300 ℃，石墨烯的还原官能团被空气中的O2氧化，石墨烯的褶皱程度变大，无法与ZnO形成紧密的联系。

2.3 紫外-可见漫反射表征

不同超声时间、不同复合温度下制备的石墨烯/ZnO的紫外-可见漫反射光谱见图4。

由图4a可知，石墨烯/ZnO复合光催化剂吸光度先增大后减小。超声时间持续40 min，石墨烯/ZnO复合光催化剂的吸光度达到最大值。此外，石墨烯/ZnO复合材料的光降解区可以从超声时间10 min至60 min延伸到可见光，因为石墨烯和ZnO在水溶液中的分散受超声波影响，超声波在实验开始时具有持续的作用，有助于促进石墨烯和ZnO在水溶液中的分散。随着超声时间的增长，超声时间持续到约60 min，石墨烯的还原和官能团被超声空化而迅速氧化，ZnO难以与其他石墨烯发生相互作用。因此，当超声时间设定为40 min时，石墨烯/ZnO复合材料的效果最佳。

由图4b可知，石墨烯/ZnO复合材料的吸附光度曲线受到复合温度的影响，t=50～300 ℃，其吸光度呈现先递增后降低趋势。复合温度达到200 ℃，石墨烯/ZnO复合材料的吸光性能最大，各种复合温度条件下对应的石墨烯/ZnO复合材料的光降解区可延伸至可见光，说明复合温度对石墨烯复合材料有影响。通过分析各吸收曲线在切点处的切线，可以得出复合温度为200 ℃时，切线与横坐标的截距最大，说明对应的石墨烯/ZnO在该温度下有最明显的红移现象。

λ/nma 不同超声时间

λ/nmb 不同复合温度图4 石墨烯/ZnO的紫外-可见漫反射谱图

2.4 石墨烯/ZnO的降解性能

不同超声时间、不同复合温度下制备的石墨烯/ZnO对MO溶液的降解效果见图5。

t/mina 不同超声时间

t/minb 不同复合温度图5 石墨烯/ZnO对MO溶液光催化降解效果

由图5a可知，暗反应30 min后，吸附达到平衡，对应的石墨烯/ZnO复合材料在不同超声时间下的吸附速率几乎相同，吸附率约为20%。超声波处理一段时间后，MO随时间的去除率先升高后降低，MO在超声持续40 min时的去除率达到最高。反应开始时，随着时间延长，石墨烯和ZnO在水溶液中的分散性变好，更有利于石墨烯和ZnO的结合。然而，超声时间持续60 min，可见光催化性能下降。结合SEM图像可知，t=40 min复合材料之间的结合效果最好，光催化效果最高，因此最佳复合超声时间选择t=40 min。

由图5b可知，30 min的暗反应后，不同复合温度下制备的石墨烯/ZnO复合材料的吸附效果接近，吸附量约为20%，说明复合温度对石墨烯/ZnO对MO的暗吸附影响不大。随着反应的进行，复合温度逐渐升高，MO的去除率随时间呈先升高后降低的趋势，尤其是当复合温度为200 ℃时对应的石墨烯/ZnO，利用可见光降解MO的处理效果最好。反应时间为40 min，MO几乎完全脱色，这与紫外-可见光谱反映的结果一致。随着温度的升高，MO的去除率不断下降。原因可能是200 ℃为石墨烯/ZnO复合材料的最佳温度，过高或过低的温度都会影响石墨烯/ZnO的可见光光催化效果。综合考虑经济性和光催化效率，最佳复合温度为200 ℃。在该条件下，石墨烯/ZnO光催化材料可以在40 min内完全降解MO溶液，而单独的ZnO在90 min内只能降解90%。