高性能水系锌离子电池锌负极材料研究进展*

丁玉寅，祝鹏浩，陆继鑫，王存国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

面对严峻的全球气候变化，引发了人们对绿色、安全、低成本的新能源的进一步探索[1-6]。尽管锂离子电池已广泛应用于各种便携式电子设备，但有限的锂资源、相对较低的容量和较差的安全性限制了其大规模应用，因而近年来钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、锂/硫电池、锂/硅电池等新型二次电池得到了快速发展[7-14]；水系锌离子电池由于具有低成本、安全、环境友好、高能量密度和优异的循环性能等优点，成为目前最具吸引力的候选电池之一[15-20]。在探索高性能、长寿命的二次锌离子电池(Zinc ion batteries,ZIBs)的过程中，由于锌具有高理论容量、低电位、高丰度、低毒性和更加安全性而被认为是水系电池的理想负极材料，因而，大量的研究都集中在用金属锌作为水系锌离子电池负极，而且廉价的水性电解质与锌负极具有很好的相容性，成为水性锌离子电池体系无可比拟的优势[21-23]。

1 锌离子电池工作原理

锌负极是水性锌离子电池(AZIBs)的重要组成部分，以MnO2正极、金属锌为负极组成的锌离子电池工作原理(见图1)，其过程为Zn2+可快速从锌负极表面溶解下来，不断地插入到α-MnO2隧道中[26]，即在充放电过程中，Zn2+快速可逆地溶解或沉积在Zn金属负极表面，实现能量转化；因而电极上Zn2+的可逆沉积/剥离是锌负极在AZIBs中的反应本质。

图1 Zn2+电池的工作原理

2 锌负极存在的问题及解决方法

目前，锌负极主要面临锌枝晶和与水/氧相关的副反应2个缺陷问题，其对循环性能的影响与锂负极类似，锌的电沉积倾向于形成具有不规则结构的锌枝晶[27]，枝晶生长的必然结果会导致电池内部短路故障，以下主要从锌枝晶生长行为及水引起的副反应问题以及各自的解决方法来阐述。

2.1 锌枝晶

2.1.1 锌枝晶生长行为

金属锌直接为负极会引起锌枝晶、腐蚀和钝化，这是由于锌负极上不均匀的Zn2+剥离/沉积反应引起的，在充放电过程中枝晶在锌负极上生长，并且Zn2+容易沉积在已经存在的枝晶区域中，使得沉积物不断积累形成粗枝晶，当锌枝晶穿透隔板并与正极接触时，会引起电池内部短路，从而导致电池安全性问题。

枝晶生长与电极界面电子和离子不均匀分布引起的不均匀成核密切相关，而均匀成核通常需要严格的条件，比如电极表面需光滑，界面电场需分布均匀，离子转移界面要快速，成核位点要多等[27]。目前，已经有2种有效解决锌枝晶问题的方法，一是使均相成核，实现均匀成核的方法有许多，例如使电场分布均匀，控制界面锌离子扩散和分布，调节成核屏障和成核位置等；二是诱导外延沉积即诱导外延成核和生长，该方法使锌平行于电极平面生长，形成薄膜并避免生成锌枝晶[28]。

2.1.2 锌负极的表面改性

锌负极表面涂层改性而产生的人造界面层类似于锂负极表面的固体电解质界面，对负极有积极作用，不仅可以调节负极表面的电化学环境，还可以提供物理保护性的界面。表面改性可以充当多功能层，保护或调节界面化学/电化学性质和过程，从而有效地提高锌负极性能[29]。

Wu等[30]通过实验表明，氮、碳改性锌负极材料显示出比纯锌负极更好的循环稳定性和更小的极化电阻，这是由于氮、碳对锌枝晶生长具有物理抑制作用并使涂层具有良好导电性；另外还证实了网状氮掺杂碳复合材料界面不仅可以限制锌枝晶的生长，还可以减少其他副反应发生。Xie等[31]报道了一种新型的锌负极，由三维纳米多孔氧化锌结构(3D Zn@ZnO)通过一步液相沉积法修饰而成(见图2)。

图2 3D Zn@ZnO负极的制备和在含水电解质中的沉积过程示意图

该3D Zn@ZnO可以加速Zn2+的迁移和沉积动力学，抑制锌枝晶的生长，减少副反应，从而延长电池的使用寿命。Shen等[32]报道了一种新型可充电锌离子电池(见图3)，由涂有还原氧化石墨烯的锌作为负极，V3O7·H2O/rGO复合材料作为正极，与传统的纯锌电极不同，新的锌电池可以在1 000次循环内稳定有效地工作，循环1 000次后，容量保持率可达79%。

图3 ZnSO4水溶液中的Zn/rGO||V3O7·H2O/rGO电池系统示意图

Archer等[33]在锌箔表面涂有还原氧化石墨烯材料作为电池负极，制备的新型锌负极实现了数千次可逆性循环。有机聚合物除了含有丰富的可以与金属离子相互作用的官能团外，还具有优异的成膜性能，Zhao等[34]使用聚酰胺(PA)作为有效的涂层，提高锌负极在寿命和深度可充电性方面的性能，同时大量含水电解质中溶解的O2和游离水也可以被有效地阻断，从而抑制有害的副反应发生。

因此，无机涂层一般利用均一化界面电荷效应或特定孔道导向作用改善锌负极界面性质，有机涂层一般借助于其分子骨架中丰富的官能团作用改善锌负极界面。总而言之，导电、无机、有机共轭材料和独特的多孔材料均可以用作涂层，以改善锌负极的性能，主要是提高电池的库伦效率和循环寿命[35-38]。

2.2 水引起的副反应问题

2.2.1 水引起副反应的原因

在水性锌离子电池中，在锌电极表面除了不均匀沉积引起的锌枝晶形成外，锌箔对水的严重钝化会加剧锌电池的电化学行为。锌在水性电解液中不稳定，与碱性电解液(如KOH)相比，目前广泛使用的弱酸电解质(如ZnSO4等)H+活度较高，表现出较高的热力学倾向，析氢会导致电池起泡并膨胀、破裂，并最终导致电解液泄漏。H+的消耗会引起局部pH值变化，形成局部碱性环境，Zn2+将形成连续性化学物质，例如锌负极上的Zn4(OH)6SO4/ZnO，使电极接触恶化。目前，解决水引起的副反应问题，一般有2种办法，其一可以对锌负极进行表面涂层，其二可以设计具有少量水含量的新型电解质系统，即对电解质进行改性，降低水含量[28]。

2.2.2 电解质的改性

目前，锌离子电池电解质的改性已经成为研究热点[39-42],对于锌离子电池普通水系电解质，水过多会不可避免地引起一系列副反应。因此，减少电解质中水的含量，形成高浓度电解质是解决水引起副反应的有效途径[43]。

Huang等[44]报道了一种高效稳定的锌金属电池，主要是在硫酸锌电解液中加入一种阳离子增稠剂(Flosoft,FS)，减少了电解液中的水分，增加了电池的稳定性(见图4)。Xu等[45]通过实验表明，含有2%(体积分数)乙醚电解质添加剂的含水锌锰电池在高倍率下表现出较好的循环稳定性。Zhang等[46]首次提出了将铜锌固溶体界面与锌取向聚丙烯酰胺电解质添加剂相结合的协同方法制备三维无枝晶锌负极，制备的锌负极表现出良好的电化学性能。Wang等[47]制备出Zn(ClO4)2含水电解质，使得锌剥离/沉积的过电位减小，循环性能提高；另外，通过控制高氯酸根在锌上的还原，形成抑制副反应的含氯层，保证了电池良好的电化学性能。Hao等[48]通过添加一种廉价的电解质添加剂(十二烷基苯磺酸钠，即SDBS)，减少了电解质中水的含量，从而改善锌电池的电化学行为。实验证明，含有添加剂的电池比不含添加剂的电池具有更好的循环稳定性，可以有效地抑制锌枝晶的形成和生长，从而提高了电池的库仑效率并消除了安全隐患。

a ZnSO4电解质

b ZnSO4+FS+FMEE电解质图4 锌金属在不同电解质中的电化学过程

另外，通过对电解质改性可以屏蔽初始不均匀沉积的过渡电场，通过静电相互作用调节界面上Zn2+的均匀分布，进一步引导锌晶体的生长方向，降低游离水含量，从而抑制副反应以及改变Zn的溶剂化物结构等作用[28]。综上所述，通过对电解质的改性降低水引发的副反应产生几率，从而提高电池性能。

3 高性能锌负极材料优化

调节成核和抑制副反应是制备稳定且无枝晶锌沉积物的2个重要方面，因此，需要全面控制界面电子迁移动力学、离子扩散模式及界面处的水/氧含量，这些参数与电池性能密切相关，可以通过优化电池的各个组成部分(如锌电极、电解质和隔膜)控制。

3.1 多功能隔膜设计

锌离子电池主要由锌金属(负极)、含水电解质(弱酸性或中性)、隔膜和有机正极材料4部分组成。隔膜在锌离子电池中起着不可或缺的作用，同时对锌沉积/剥离行为和电池性能起着重要作用。在实验过程中常用玻璃纤维或滤纸等普通隔膜，这些隔膜无法调节离子传输行为并且会在锌负极附近产生浓度梯度，从而造成锌枝晶生长。因此，设计多功能隔膜可以有效改善锌负极。

Lee等[49]报道了一种基于交联聚丙烯腈(PAN)的阳离子交换膜，成本低、机械强度高。隔膜使锌电池不仅具有长的循环能力(>350次)，还具有低极化和有效的抑制枝晶作用；实验结果表明，新隔膜的设计可以有效提高锌离子水性电池循环性能，同时还可以作为对锌枝晶的物理屏障。Yuan等[50]合成了生物质废弃物木质素@全氟磺酸型聚合物(Nafion)复合膜，增加了水分子通道，从而提高了电导率，另外也降低了成本。木质素的存在促进了锌的生长，在恒容量剥离/沉积测试中，Nafion达到了约345 h的循环寿命，比商用隔膜高好几倍。进一步研究发现，使用质量分数为10%木质素，循环寿命可以达到约410 h，这是由于Nafion膜(NL10)具有双重有益效果的缘故(见图5)。锌平行于金属表面沉积，并以平行于金属表面的平面形态形成ZnSO4·[Zn(OH)2]3·xH2O(ZHS)固体电解质界面(SEI)，该界面能够抑制枝晶的形成，并且即使在高电流密度下也能导致较小而稳定的极化。

图5 Nafion的双重有益效果

3.2 锌电极内部结构的优化

为了制备高性能锌负极材料提高锌负极性能，除了进行锌电极的表面涂层改性、电解质改性和多功能隔膜设计外，还可以进行锌电极内部结构的优化。对锌电极的组成进行优化改造，可以得到不同的结构，例如复合锌负极、锌合金负极、石墨烯衬底引导的外延锌负极等[51-52]，从而提高锌离子电池电化学性能。

碳材料、基于金属有机框架材料(MOF)和金属材料等可以形成3D多孔网络结构，可以用作构造3D复合锌负极的载体。3D复合锌负极具有较大的表面积，可以形成均匀的电场分布并分散电流密度，从而避免枝晶生长的临界电流密度。此外，与电解质的大接触面积也有助于离子浓度分布均匀。Zeng等[53]构建了柔性三维碳纳米管(CNT)框架作为锌沉积/剥离支架，获得无枝晶的坚固锌负极，与原始沉积的锌电极相比，所制备的锌/碳纳米管负极具有更低的锌成核过电位和更均匀的电场分布(见图6)，得到令人满意的库仑效率和高度可逆的锌沉积/剥离，而没有形成锌枝晶或其他副产物。另外，由于碳纳米管(CNT)的表面积大，CNT诱导的锌核尺寸较小，从而导致更均匀的电场分布，避免了尖端效应。

各种常见的金属泡沫/网格也可以做为承载锌负极的可用基底，与其他金属(例如铁和钢)相比，铜具有较小的成锌壁垒，故Shi等[54]以三维多孔泡沫铜为集流体，通过简易的电化学沉积方法制备了锌铜泡沫负极，锌@铜泡沫负极的优异电化学性能主要归因于铜泡沫的低锌成核过电位、高电子电导率和与电解质足够的接触面积，这些优点可以保证高度可逆的沉积/剥离行为，并有效抑制不可逆副产物的产生。除了复合锌负极有关研究外，最近，Xu等[55]制备了一种层状纳米结构的共晶Zn-Al合金，作为锌离子电池的可逆且无枝晶负极，从而起到优化锌负极性能。

图6 锌在碳布和碳纳米管电极上沉积示意图

4 结束语

综述了高性能锌离子电池锌负极材料的研究进展，针对锌负极产生的锌枝晶和水引发的副反应，分别采取锌电极的表面涂层改性和电解质改性2种方式解决，另外通过对锌电极内部结构的优化和多功能隔膜设计提高锌负极性能，从而提高电池的工作效率和循环寿命。在研究锌离子电池的过程中，研究人员往往只注重于探索正极材料，而忽视了对负极材料的研究。目前来看，锌负极材料已显现出一些潜在的工业应用价值，制备高性能锌负极将是未来重点研发方向之一，只有通过抑制水性电解质产生的不必要副反应，设计出更优异的表面改性锌电极材料和优化电解质，才能获得持久的高性能锌离子电池。