单组分有机硅密封胶在汽车车灯领域的研究进展

李 涛，刘 鑫，李牧松，邓 雷，韩铁良，魏馨荷

(1.中国石油吉林石化公司 染料厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油工程建设有限公司 中东地区公司伊拉克GPP项目部，北京 100101；4.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；5.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；6.中石油华东设计院有限公司 吉林分院，吉林 吉林 132000)

中国汽车胶黏剂工业起步于20世纪50年代中期，80年代随着技术的引进而迅速发展，90年代以后进入了一个新的发展阶段。近几年，中国汽车保有量持续增长，从2015年的1.72亿辆到2020年的2.81亿辆，中国有机硅胶黏剂需求量也随着汽车保有量的增长而增长。车灯作为汽车的重要组成部分，在夜间照明、交通信号、防雾防撞、转向等方面发挥着重要的作用，是汽车安全行驶的重要保证。在制造汽车灯的过程中，车灯底座与透明车灯外壳需要密封，车灯底座上设置有凹槽，填充密封胶进行黏接密封，要保证良好的密封性能[1]。

由于汽车的使用环境恶劣，常年暴露在开放空间，车灯的寿命要超过5 a，出厂需要经过通用的热循环试验、热冲击试验、热变形试验、盐雾试验、防尘试验、随机振动试验、防水试验等测试。这就要求密封胶要具有耐热循环性，耐热性，优良的密封性，耐化学品侵蚀性、耐震动等特性。

在车灯黏接应用中，首先车灯密封胶要受到灯泡发射出来的热量影响，在相应的高温环境下，既要保证黏接性能不发生变化，同时又不能释放游离低分子有机物，对防雾涂层造成雾化现象，在高温下不会发生溶胶，低温下不会发生开裂；其次，当汽车车灯密封胶长时间受到紫外线照射，不会出现老化开裂等现象，这就要求汽车车灯密封胶应具有良好的老化性能；最后，车灯密封胶会被风沙雨雪长时间侵蚀，要保持良好的密封性[2]。

1 车灯用密封胶的使用现状

目前，车灯用黏接密封材料大多为丁基热熔胶、湿固化聚氨酯热熔胶和有机硅密封胶，其中有机硅密封胶是目前的发展方向。

丁基热熔胶是一种室温下为固体，加热到一定温度后熔化成液态流体的热塑性材料。将熔融的丁基热熔胶涂在被黏物表面后，冷却至室温，即可将被黏物连接在一起。丁基热熔胶固化速度快，黏接强度低，耐温性差，只适用于大灯，丁基热熔胶在性能上有局限，耐热性不够，黏接强度有限，耐油性差。黏接容易漏水开裂，降低了汽车的行驶安全性，市场份额逐渐下降。

湿固化聚氨酯热熔胶是以异氰酸酯端基预聚体为基料，再添加不与其发生反应的各类添加剂而成，如热塑性树脂、填料、催化剂、抗氧剂、增黏树脂等。加热后胶黏剂熔融，并流动分散涂覆于基材表面，与被黏物黏合后冷却并形成黏接。然后由于基材表面含微量水分或其他含活泼氢的化合物或空气中的湿气，与异氰酸根反应扩链，从而生成具有交联网络、内聚力大的聚合物，进一步增强了黏接力。优点是较好的耐冷热变化性能、固化时间短、黏接性能好，缺点是由于聚氨酯主链中含有较多的极性基团，特别是以聚酯为主体原料的聚氨酯热熔胶，遇水会水解，稳定性差。

有机硅密封胶由于其独特的分子结构，具有附着力好、耐高低温性能优异、耐候性优异、疏水性好、电气性能和耐化学腐蚀性能优异等特点，已广泛应用于汽车车灯的密封。

1.1 单组分有机硅密封胶的组成

有机硅密封胶按照固化原理主要分为两类。一是双组份固化型，双组份密封胶使用时需要将A、B组分按一定比例混合，A和B中的成分在室温或者加热时通过化学反应形成网状结构。使用时一般需要混胶或者使用专用的设备，通过调整A和B比例、催化剂和交联剂活性，就可以调整固化速率。双组分硅橡胶在使用中由于受到混合比例和混合均匀程度的影响，会导致性能的差异。二是单组分固化型，该类密封胶固化时需要利用空气中的水蒸气，反应形成三维的网状结构；由于室温固化，使用方便，应用非常广泛。目前在汽车车灯领域使用前景最好的的是湿气固化型单组分室温硫化有机硅密封胶[3]。

单组分有机硅密封胶一般由端羟基聚二甲基硅氧烷(基胶)、固化剂、固化催化剂、无机填料等组成，物料混合后固化剂可以与端羟基聚二甲基硅氧烷发生缩合反应，生成活性硅封端的端羟基聚二甲基硅氧烷，后者与空气中的湿气反应而交联固化，固化原理见图1。最常用的基胶为端羟基聚二甲基硅氧烷，其他的还包括端羟基聚乙基或苯基硅氧烷，或者是二者的共聚物或混合物等[4]。

图1 单组分有机硅密封胶固化原理

为了提高硅羟基与固化剂的反应速度，以及活性硅基与水反应并相互缩合的速度，降低胶料固化时间，加快固化速度，使胶体能够在较短时间内就具有一定的力学性能、黏结性能或密封性能，大多数的湿气固化室温硫化型(RTV)有机硅密封胶配方中添加固化催化剂。固化催化剂包括各种有机金属盐如有机锡或钛酸酯类，如辛酸钾、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基锡乙酰丙酮(或乙酰乙酸乙酯)配合物、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、或各种钛酸酯配合物等。其用量一般占体系质量分数的0.01%～0.5%。

无机填料包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅微粉、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、云母粉、高岭土等，填料可以起到增加强度、降低成本、增加硬度、阻燃、耐温、导热等作用。

配方中还可以包括其他添加剂，如附着力促进剂(增黏剂)、羟基清除剂、结构控制剂、稀释剂等，以及用以改善黏结效果、储存稳定性、流动性等。

1.2 单组分有机硅密封胶的优缺点

单组分有机硅密封胶具有可水解甲硅烷基官能团的有机硅聚合物和催化剂，在绝对干燥的密闭条件下不发生交联反应并保持一定的流体性能。在暴露于潮湿气氛中时，甲硅烷基与空气中的水分发生缩合反应形成硅烷醇基团并脱出小分子醇，交联形成固化的硅氧烷弹性体，催化剂促进缩合。固化时不吸热、不放热，固化后收缩率小，完全固化后无味、无毒。对聚氯乙烯(PVC)等多种塑料、玻璃和金属材料具有良好的黏接性、耐热、耐自然老化、耐火焰、耐湿、透气等性能。然而，有机硅聚合物体系通常固化缓慢，需要暴露于潮湿环境中几天到几周，黏结强度不高，深层固化速度很慢，拉伸强度太低。

单组分有机硅密封胶中的低分子挥发份会逐渐从胶中逸出，附着在其他材料上，产生材料透过率、光电性能、涂层表面发生变化等诸多不良现象，导致材料寿命缩短、应用失效、安全隐患等不良后果。此外，高挥发份对有机硅密封胶本身的耐老化性能、黏接性能等有不良影响。

单组分有机硅密封胶一般是采用低分子硅氧烷，通过碱或酸的催化作用开环聚合制得。这种催化平衡法制得的密封胶中仍含有不少低分子聚硅氧烷，这些低分子聚硅氧烷即使在常温常压下也会从硅橡胶中逐渐挥发逸出，使得密封胶在应用过程中产生诸多缺陷。如密封胶在实际应用中，低分子聚硅氧烷含量较多时，容易产生车灯起雾或附着在防雾涂层表面等现象而影响照明效果，容易造成电子电器部件的电接触失效，影响透明光学元器件的透光性和干扰信号传输，容易使得电路保护涂层产生缺陷等[5]。

2 国外研究进展

Shepherd等[6]发明了一种改进的有机硅组合物，其包含(1)至少一种硅烷醇链终止的聚二有机硅氧烷聚合物；(2)酰氧基、烷氧基或芳氧基官能的交联剂；(3)催化量的鎓盐光催化剂。这些材料的特点是固化性能增强，例如不黏时间短；还可以包括各种其他成分，例如填料、增塑剂、缩合固化催化剂和黏合促进剂。这种加速固化的技术包括将丙烯酸基团结合到聚合物中，并结合使用光催化剂，短暂暴露在紫外线下使组合物不发黏，通过正常的水分诱导机制实现进一步固化。这种“双重固化”技术不会有害地影响组合物的其他所需物理性能。

Bao等[7]发明一种在室温下暴露于湿气时可固化的单组分有机硅密封剂组合物。所得有机硅密封胶具有优异的耐污染性、良好的整体机械性能以及对干湿基材的良好附着力。该组合物含有不同黏度的改性端羟基聚有机硅氧烷聚合物网络，在环保无锡催化剂和交联剂存在下与支化硅油交联，同时加入一些惰性和/或功能性纳米填料。组合物以向所得有机硅密封胶提供机械和/或功能特性。还提供了一种制备该组合物的方法。

Chaffee等[8]发明了一种改进的有机硅弹性密封剂组合物，该组合物是通过将具有烷氧基硅乙烯末端的烷氧基官能聚二有机硅氧烷与三官能或四官能硅烷交联剂和去官能硅烷扩链剂的组合混合生产的。密封剂组合物在不存在湿气的情况下储存时稳定，但在暴露于湿气时固化成弹性体。可通过改变交联剂与扩链剂的比例调整固化的组合物以获得所需的伸长率，但组合物中必须有至少摩尔分数为50%的交联剂以确保组合物固化成非黏性表面。

Ramakrishnan等[9]发明了一种快速深截面的室温可固化有机硅组合物。包含(1)至少一种硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷；(2)至少一种用于硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷的交联剂选自具有通式的交联剂；(3)至少一种用于交联反应的催化剂；(4)平均粒径为50～70 nm且表面积约为5～30 m2/g的氧化锌的快速深段固化量；(5)至少一种选自烷基封端的二有机聚硅氧烷、填料、紫外线稳定剂、抗氧化剂的附加组分，黏合促进剂、固化促进剂、触变剂、增塑剂、水分清除剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和杀菌剂；并且，其中固化后的组合物在24 h内达到的深部固化水平至少高出7%，并且在48 h内达到的固化水平比在相同时间段内固化的等效组合物高出至少10%，没有氧化锌。

Wakabayashi等[10]发明了一种可固化组合物，目的在于提供一种以具有一个或多个反应性硅基团的聚合物为主要成分的固化性组合物，即使在使用填料的同时使用非有机锡催化剂时也具有良好的固化性，并且在工业上具有更高的工业实用性。该目的通过一种可固化组合物解决，该组合物包含作为组分的聚合物(A)，其平均每分子具有一个或多个反应性硅基团，反应性硅基团是(每个)可通过以下方式交联的基团形成硅氧烷键、路易斯酸和/或其衍生物(B)、胺化合物(C)、具有反应性硅基团的化合物(D)和填料(E)，并通过将这些成分相互混合而获得。

Koch等[11]发明了涉及α-甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷、制备α-甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷的方法、以及含有所述化合物的密封剂组合物及其使用方法。该发明涉及聚二有机硅氧烷的密封剂组合物以及使用该类密封剂组合物的方法。该发明的目的和优点除了克服现有有机硅密封胶的缺点外，还在于(1)减少了单组分有机硅密封胶含有或释放有毒或环境问题化合物；(2)提供固化速度快的单组分有机硅密封胶，从而最大限度地缩短固化时间并尽快使用密封设施；(3)定制符合不同的固化条件，如湿度、固化时间等提供单组分有机硅密封胶，以提供具有可调节表皮时间、脱黏时间和硫化速率的密封胶。

Mueller等[12]发明了聚有机硅氧烷RTV组合物，该组分包含具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷、具有选自烷氧基、乙酰氧基和肟基的硅键合的可水解基团的交联剂和羟基封端的氨基甲酸酯预聚物，其中没有由多元醇和异氰酸酯形成的残留异氰酸酯基团。该组合物表现出改进的黏附性、触变性和可加工性。现在发现可以配制包含某些多羟基氨基甲酸酯预聚物材料的可固化有机硅氧烷组合物，其具有较低的成本或改进的性能组合。

高梨正则等[13]发明了一种提供耐寒性优良的固化物的固化性聚有机硅烷组合物，A1为直链状聚有机硅氧烷，A2为支链状聚有机硅氧烷，A2相对于A1的质量比为1～5，由于耐寒性通过比较低温(-100～-50 ℃)与室温(0～40 ℃)下的固化物剪切弹性模量来进行评价，通过大量使用支链状的有机硅氧烷，从而抑制固化物弹性模量的急剧变化从而使耐寒性提高。

望月纪久夫等[14]发明了一种除去低分子硅氧烷的硅酮固化物，一是固化工序，在高于40 ℃且低于200 ℃的温度下，通过氢化硅烷化反应使加成型聚有机硅氧烷组合物固化；二是在加热工序，在常压或减压下，在高于60 ℃且低于160 ℃的温度下加热固化物，去除不具有氢化硅烷基、烯基等低分子硅氧烷。

3 中国研究进展

刘良军等[15]发明了一种车灯装配使用的有机硅密封胶。通过对密封胶施胶以后起雾现象进行了研究，认为起雾现象不是由密封胶固化时聚合或者缩合反应产生的甲醇、乙醇、异丙醇等小分子挥发分造成，而是由于固化后残余的游离有机硅环体受热挥发产生，通过对聚合前的有机硅环体进行加热蒸馏处理，使无活性低分子有机硅环体∑D3～D10的质量分数由0.8%下降至0.3%，固化后进行测试，可以显著降低车灯起雾现象。

张墩明等[16]发明了一种固化剂，该固化剂必需含有一定比例的二氯甲基三丁酮肟基硅烷，这种硅烷可以快速与硅羟基或空气中的湿气反应而产生交链使密封胶固化，不需要添加有机锡等催化剂。该发明得到的密封胶的优点为固化速度快且可以通过改变固化剂中二氯甲基三丁酮肟基硅烷的比例加以调节，最快的表干时间约为1 min；不含有毒的有机锡等有机金属催化剂；具有优异的储存稳定性能，其储存期在室温下超过1a。

王为国等[17]发明了一种α-氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶，以α-氨乙基氨甲基三甲氧基硅烷和α-二乙烯三氨基甲基三甲氧基硅烷作为偶联剂，对端羟基聚二甲基硅氧烷进行改性，该单组分有机硅密封胶对玻璃、铝材等有优异的黏接性能，在23 ℃条件下可以贮存超过6个月，且挤出性依然良好。

彭翼等[18]发明了一种脱醇型室温固化有机硅密封胶，密封胶由包括聚二甲基硅氧烷、硅油增塑剂、填料、交联剂、催化剂、偶联剂和固化促进剂组分的原料制备而成；上述组分在特定含量下实现较好的相互作用，得到高强度和高断裂伸长率的有机硅密封胶，且固化促进剂与偶联剂混合加入，有利于吸收空气中的湿气，加快该有机硅密封胶的固化速度和增强黏结强度，且在85 ℃、相对湿度85%下1 000 h处理后力学强度性能保持率高于80%。强度高、弹性好，并且具有优异的黏结性能和耐老化性能。

刘育建等[19]发明了一种硅橡胶中低分子聚硅氧烷的脱除方法。该方法采用真空烘箱、薄膜蒸发器、减压蒸馏器和短程蒸馏器等装置对硅橡胶进行脱低处理，改进现有硅橡胶脱低技术的不足和获得低分子聚硅氧烷含量受控的硅橡胶。

阙金基等[20]发明了一种可湿-热双重固化的单组分有机硅组合物,以硅烷封端的聚二甲基硅氧烷与羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)为基础聚合物，加入填料和增塑剂，配合相应的交联剂、偶联剂、抑制剂及催化剂，在湿气和加热双重作用下固化而成。组合物不仅可以依靠湿气固化，也可以加热固化，满足不同工艺要求需要。

李万华等[21]发明了一种单组分脱醇型室温硫化的硅酮密封胶,目的在于提出一种单组分脱醇型室温硫化的硅酮密封胶，使用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，并配合1,2-双(三甲氧基硅基)乙烯和/或1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯作为交联剂，提高了固化速度，并提高了硅酮密封胶的储存稳定性。

目前，国内外研究方向主要有三方面，一是使固化时间可控，由于靠水汽固化，因而存在着完全固化时间长的问题，通过筛选合适的交联剂和扩链剂，调整配方的比例，同时使用不含锡的有机催化剂以达到深层次的固化，缩短固化时间。二是有机硅密封胶本身是一种表面惰性的弹性体，黏接力较差；一些车灯密封胶在使用时的可挥发凝结成分偏高；硅橡胶浅色产品易黄变；拉伸强度与拉断伸长率不高，这就需要改善组成配方，增加胶黏剂和固化促进剂、交联剂。三是车灯雾化值的降低，雾化值表征了可凝结在灯壳内表面的可凝物含量，直接影响到车灯的透光率。引起车灯起雾的原因是密封胶在车灯使用过程中被高温加热释放了游离的低分子有机硅环体造成的，通过对降低原料中的低分子环体的含量，达到了抑制车灯起雾的效果。有机硅密封胶不会对亲水性防雾涂层产生影响，避免水汽在车灯外壳上凝结水珠影响汽车的安全，且密封效果好。

4 结束语

随着汽车行业的发展，LED车灯逐渐普及，电动汽车未来也会取代传统的燃油汽车，车灯的使用范围和使用环境也在慢慢改变，国家对环保的要求也是越来越严格，湿气固化型单组分室温硫化有机硅密封胶由于施工操作便利，具有更加优异的耐高低温性、耐辐射性、抗紫外、耐老化、高折射率等特性，而且无毒无害，对环境友好，是汽车车灯密封剂的发展方向。