本质阻燃环氧树脂固化剂的研究进展

肖荣杰，颜 春，祝颖丹，徐海兵，刘 东，陈 刚，郭启涛，陈 军

（1. 江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；2. 浙江省机器人与智能制造装备技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

环氧树脂（EP）具有综合性能优异、成型工艺性好及性价比高等特点，广泛应用于航空航天、能源、交通、建筑等领域［1］。但EP属于易燃材料，极限氧指数（LOI）较低，仅为19.8%左右，限制了其应用［2］。固化剂是EP体系中非常重要的部分，通过化学改性开发新型阻燃固化剂不仅可以赋予EP阻燃性能，而且能提高体系的相容性，不易渗出［3］。阻燃固化剂是含有硅、磷、氮或多种阻燃元素的固化剂。本文综述了近年来含硅、磷、氮及多元素协同的阻燃EP固化剂的研究进展。

1 含硅固化剂

硅氧基团具有优良的热稳定性和柔韧性，将硅氧基团通过化学接枝引入到聚合物分子中，可提升聚合物的阻燃性能及耐热性能，而含硅基团的柔性又能赋予聚合物优良的加工性。燃烧时，硅元素能促进炭层的生成，提高材料的热稳定性，还起到了一定的抑烟作用，从而提高材料的阻燃性能［4］。将硅元素引入固化剂分子中可以获得阻燃性能较好的EP。白向鸽［5］合成了硅胺类固化剂双（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）用于提高CYD-128型EP的阻燃性能，当APDS与CYD-128型EP质量比为35∶100时，在750 ℃和800 ℃时，固化物的残炭率分别为36.2%，34.9%（w），初始分解温度和最大分解温度分别提高了6，9 ℃，LOI达到31.6%，较纯CYD-128型EP提高了63.7%，说明硅元素能有效提高体系的热稳定性和阻燃性能。Cheng Zhipeng等［6］合成了侧基含胺的聚硅氧烷，并用于固化自制的EP，结果表明，固化物阻燃性能提升，当固化剂用量为58.3%（w）时，体系的LOI高于31%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。燃烧过程中，硅、钛能促进形成致密的炭层，有效地防止热、氧进入内部结构，从而减缓燃烧。

通过分子设计合成侧基含胺的硅氧烷并用于固化EP，可以提高材料的阻燃性能；但存在合成工艺复杂、原料成本高、阻燃效率不高等缺点，大多与磷、氮等阻燃剂协效使用［7］。

2 含磷固化剂

含磷基团的引入可使固化剂通过凝聚相和气相协同阻燃机理提高固化后的EP的热稳定性和阻燃性能。凝聚相阻燃是由于磷元素受热降解为磷酸类物质，材料脱水形成的炭层起到隔绝空气的作用，从而提高材料的阻燃性能［8］。气相阻燃机理主要是自由基淬灭作用使燃烧的连锁反应不能连续进行［9］。含磷阻燃EP的制备方法有很多，向固化剂分子中引入磷元素已成为含磷固化剂研究的热点，目前，主要有含磷胺类、含磷酸酐类和含磷酚类固化剂。

2.1 含磷胺类固化剂

在众多EP固化剂中，胺类固化剂因廉价易得，反应活性高且具有较好的分子结构设计性而使用最多，约占全部固化剂的70%。而一般的胺类固化剂又难以满足EP阻燃性能的要求。因此，对胺类固化剂进行阻燃改性是一个重要课题。Zhao Peng等［10］采用合成的含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的化合物（DDPPM，结构式见图1）与4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）共同作为固化剂，对EP进行共固化，发现当DDPPM用量为2%（w）时，固化物的LOI为31%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，而且固化物的力学性能几乎不受DDPPM含量的影响。DDPPM的设计与合成为开发具有良好阻燃性能与力学性能的聚合物提供了启示。

图1 DDPPM的结构式Fig.1 Structure of DDPPM

Tan Xing等［11］以DDM与磷酸三乙酯为原料，采用一步法合成了N,N,N-三（4-氨基二苯甲烷）磷酸三酰胺（TEPDDMs）。与EP/DDM固化体系相比，EP/TEPDDMs固化体系具有更好的热稳定性，800 ℃时的残炭率由16.7%（w）提高到27.0%（w）。这是因为材料在分解过程中形成了磷酸盐和聚磷酸盐，促进了EP炭化形成更多的炭。当磷含量为1.3%（w）时，固化树脂的LOI达30.2%，阻燃等级达到UL 94 V-0级，说明磷元素的引入能显著提高材料的阻燃性能。Liu Xiaoli等［12］采用合成的二乙基膦酸对苯二胺固化EP可获得较好的阻燃性能，当磷含量为2.88%（w）时，LOI从18.0%提高到31.1%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，800 ℃时的残炭率由16.1%（w）提高到24.6%（w），说明磷元素的存在促进了材料表面炭层的形成，从而能起到良好的凝聚相阻燃效果。

含磷胺类固化剂能有效提高EP的阻燃性能，并在很大程度上避免燃烧时带来的环保问题。但由于P=O具有强电子吸收效应，降低了—NH2上的电子云密度，因此这类固化剂反应活性较一般的胺类固化剂低［3］。

2.2 含磷酸酐类固化剂

酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，固化反应速率较慢，但由于含有刚性的苯环，其耐热性较好，向酸酐类固化剂分子中引入含磷基团可提高其阻燃性能。Liang Bing等［13］合成了一种新型的含磷酸酐固化剂（BPAODOPE），使EP的阻燃性能明显提高。但BPAODOPE中的刚性结构引起的空间位阻效应使EP交联密度下降，显著降低了其力学性能。当磷含量为1.75%（w）时，EP的垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级，LOI为29.3%，获得了最佳的综合性能。姚晓皓［14］合成了含DOPO及均三嗪结构的酸酐固化剂（TDA，结构式见图2），用TDA与甲基六氢邻苯二甲酸酐共固化EP E-51，制备磷含量0～2.0%（w）的EP固化体系（P-EPR）。当磷含量为1.5%（w）时，P-EPR的垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，LOI达32.7%。

图2 TDA的结构式Fig.2 Structure of TDA

Yang Xuejuan等［15］合成了柔性的有机磷二酸（MAPDGR）和刚性的含DOPO结构的酸酐（MMDOPO），并以不同的比例混合后用作EP的固化剂。结果表明，EP的拉伸和弯曲强度均随着MMDOPO含量的增加先增加后降低，初始分解温度和LOI均升高。当MMDOPO与MAPDGR的质量比为25∶75时，固化产物能获得较好的力学性能与阻燃性能。

采用酸酐类固化剂固化的EP具有尺寸稳定性及耐热性能好等优点。其不足之处在于：固化温度较高，固化时间较长，提高了固化成本；另外，在贮存时容易吸湿而形成游离酸，严重影响固化物性能［16］。

2.3 含磷酚类固化剂

含磷酚类固化剂中酚羟基上的氢可与环氧基团发生加成反应，获得阻燃性能好的EP。Dong Chunlei等［17］合成了一种含磷酚类固化剂（HBDPPA，结构式见图3）。当磷含量仅为0.18%（w）时，固化产物的LOI达29.3%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，是目前同类EP体系中阻燃效率较高的一种固化剂，而且HB-DPPA分子中的刚性苯环结构赋予了聚合物更高的热稳定性。

图3 HB-DPPA的结构式Fig.3 Structure of HB-DPPA

张宏坤等［18］合成了（2-对二苯酚基）-苯基氧磷（PPOHQ），当PPOHQ用量为40%（w）时，固化后EP的LOI为30.5%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级。燃烧时有磷酸类物质产生并覆盖于材料表面，表明其阻燃效果是通过阻隔氧气和热量传递实现的。含磷酚类固化剂能有效改善EP的阻燃性能，但其反应活性低，需要在较高的温度条件下才能与EP充分反应。

综上所述，用含磷基团改性固化剂是制备阻燃EP的一种有效途径，但目前由于合成工艺和成本问题，大部分含磷固化剂处于实验室研究阶段，尽管如此，这类固化剂仍具有十分巨大的发展潜力和应用前景。

3 含氮固化剂

通常认为含氮阻燃剂主要是气相阻燃机理实现阻燃。近年来，具有低毒、低腐蚀性和环境友好等优点的含氮阻燃固化剂备受关注［19］。一般的胺类固化剂基本都是只有末端胺基含氮，并无其他含氮基团，阻燃效果不显著，而且固化物耐热性能较差［5］。将耐热性能和阻燃性能良好的含氮结构（如酰亚胺、二氮杂萘酮及其他含氮结构）引入固化剂中是一种有效地提高EP阻燃性能的方法。

酰亚胺是具有一定阻燃性能的含氮杂环结构。Durga等［20］合成了多种含酰亚胺结构的固化剂（BPAPD，BPAO，BPADS，BPAN，BPAF，结构式见图4），结果表明，以BPAF为固化剂的EP在800 ℃时的残炭率达52.7%（w）（N2气氛），LOI为38.6%，显示出优异的阻燃性能。

图4 酰亚胺类固化剂的结构式Fig.4 Structures of imide curing agent

Zhang Xinghong等［21］合成了含二氮杂萘酮结构的芳香二胺（DAP）和含席夫碱结构的二酚基化合物（DPP），将DAP与DPP复配用于固化双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）。DAP与DGEBA固化物的玻璃化转变温度（tg）为204 ℃，初始分解温度达375 ℃。虽然固化物的tg随着DPP含量的增加而降低，但残炭率则随着DPP含量的增加而增加，DPP与DGEBA固化产物在850 ℃时的残炭率高达49.3%（w），这表明二氮杂萘酮和席夫碱结构的引入能提高固化物的残炭率和阻燃性能。

虽然含氮阻燃固化剂具有低毒、低腐蚀性和环境友好性等优点，但单一氮元素阻燃效率不高，用量较大，需要与其他阻燃剂复配可获得较好的阻燃效果。

4 多元素协同阻燃固化剂

多元素协同阻燃固化剂能有效弥补单一元素阻燃效率低的缺点。将多种阻燃元素引入到同一固化剂分子中，从而提高阻燃效率，目前，报道最多的为磷-氮、磷-硅协同阻燃固化剂。

4.1 磷-氮协同阻燃

通常认为磷-氮协同阻燃机理是含氮基团在受热分解时的气相阻燃作用与含磷基团的凝聚相阻燃作用的结合。Huo Siqi等［22］合成了一种新型的含磷菲和哌啶基团的固化剂（DPT），并与DDM共固化EP。磷含量仅为1.0%（w）的EP/DDM/DPT-4的LOI达38.3%，阻燃等级达UL 94 V-0级。磷含量为0.5%（w）的EP/DDM/DPT的LOI和UL 94等级与EP/DDM/DOPO基本相同，但前者磷含量仅为后者的一半，DPT的阻燃效果明显优于DOPO。Huo Siqi等［23］采用合成的含磷菲/苯并咪唑的化合物（DTA，结构式见图5）与4,4-二氨基二苯砜（DDS）共固化制备了EP/DDS/DTA。当磷含量仅为0.75%（w）时，固化物的LOI为36.7%，阻燃等级达UL 94 V-0级。EP/DDS/DTA的磷含量虽低于EP/DDS/DOPO，但阻燃性能却更好。这是因为DTA在受热过程中形成致密的炭层，同时由于DTA中苯并咪唑基团的存在，受热时分解的不燃性气体带走部分热量，并降低可燃性气体和氧气浓度，起到凝聚相和气相共同阻燃作用。Huang Shan等［24］通过DDS与2-羟基苯甲醛和二苯基氧膦（DPO）的两步反应，合成了含磷、氮的二苯膦氧化物（DPOSS），并作为固化剂与DDS共同固化DGEBA。由于DPO-SS中磷和氮优异的协同阻燃作用，当磷含量仅为0.9%（w）时，材料脱离火源时的熄灭时间为2.5 s，LOI为32.8%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，且EP的综合性能较好。

图5 DTA的结构式Fig.5 Structure of DTA

三聚磷腈环是一种氮磷以单双健交替排列的杂环结构。三聚磷腈环基材料表现出优异的阻燃性能和自熄性，其中，磷、氮具有较好的协同阻燃效应，成为近年来的研究热点。Cheng Jianwen等［25］以苯并咪唑、六氯环三磷腈（HCCP）为原料合成了苯并咪唑基取代的环三磷腈（BICP，结构式见图6），它是一种潜伏型固化剂，磷腈结构的引入既降低了咪唑的高固化活性，延长了其与EP体系的储存期，又赋予了固化物优异的阻燃性能。加入10.7%（w）的BICP后，材料的LOI高达33.5%，阻燃等级达UL 94 V-0级，阻燃性能优异。Cheng Jianwen等［26］还合成了氨基苯并噻唑取代的环三磷腈（ABCP），并与DDS共固化EP。结果表明，ABCP的加入促进了EP基体的分解，有助于形成更多具有较好热氧化稳定性的炭层。与EP/DDS相比，磷含量为1.2%（w）时，EP/DDS/ABCP的LOI提高到31.2%，阻燃等级达UL 94 V-0级。在燃烧过程中，ABCP分解生成磷酸盐、硫酸盐，促进EP基体形成致密的富磷炭层，从而阻隔燃烧过程中的热氧交换，达到较好的阻燃效果。Huang Yishuai等［27］以4-羟基-3-甲氧基苯甲醛与HCCP发生亲核取代反应制得六-（4-醛基-2-甲氧基-苯氧基）-环三磷腈，再将醛基氧化制备了六-（4-羧基-2-甲氧基-苯氧基）-环三磷腈（HCPVC），用作木材阻燃EP涂料的固化剂。在700 ℃条件下，涂覆HCPVC固化的EP涂料的木条（HCPVC-EP）的残炭率达37.1%（w），显著高于涂覆以DDM和顺丁烯二酸酐为固化剂的EP涂料的木条。这是因为HCPVCEP在燃烧过程中形成的致密炭层，阻隔了热量的传递，减少了凝聚相中可燃气体或挥发物的扩散。此外，HCPVC-EP具有优异的阻燃性能，其LOI为30.7%，阻燃等级达到UL 94 V-0级。

图6 BICP的结构式Fig.6 Structure of BICP

膨胀型阻燃剂主要以碳、氮、磷为核心阻燃成分，其在燃烧过程中所产生的固体炭、液体和气态产物共同作用在材料表面形成一层多相的泡沫炭层，既能隔热，又能隔氧［28］。Liang Bing等［29］以季戊四醇、三氯氧磷、间苯二甲胺为原料合成了一种新型的阻燃剂聚（间二甲苯二胺螺环季戊四醇双磷酸盐）（PMXSPB，结构式见图7），并用于固化EP。当磷含量为3.02%（w）时，固化物的拉伸强度和冲击强度分别为51 MPa，4.8 kJ/m2，LOI为31.2%，阻燃等级达到UL 94 V-0级。与之前研究的BPAODOPE［13］相比，PMXSPB有更高的磷含量，阻燃效率更高，EP的力学性能也更优。与一般的含磷阻燃剂不同的是，经PMXSPB固化的EP燃烧后的表面并无致密的炭层，炭层疏松多孔，PMXSPB通过膨胀阻燃机理使材料具备良好的阻燃性能。Wang Zhiguo等［30］以环己烷-1,3-二乙基二甲胺（1,3-BAC）代替间苯二甲胺进行了类似的研究，合成了一种膨胀型阻燃固化剂聚（环己烷-1,3-二乙基二甲胺螺环季戊四醇双磷酸盐）（PCDSPB），并与DDS共同固化EP E-51，与DDS固化的EP相比，固化物的LOI显著提高，当磷含量为1.74%（w）时，LOI为27.9%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级，但力学性能下降明显，拉伸强度下降了35.6%，冲击强度下降了77.0%。这是因为PCDSPB的刚性分子结构产生空间位阻，降低了固化物的交联密度。

图7 PMXSPB的结构式Fig.7 Structure of PMXSPB

尽管磷-氮协同阻燃剂性能优异，但由于分子结构设计很难兼具阻燃和力学性能，加之合成成本高，因此难以实现规模化应用。

4.2 磷-硅协同阻燃

磷-硅协同阻燃是由于磷在燃烧过程中产生的磷酸等物质能促进炭层的产生，且硅元素可以提高炭层的热稳定性，起到优异的绝热隔氧作用，实现其高效阻燃效果。Satdive等［31］以苯基膦酰二氯、乙二胺和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷为原料，合成了含磷和硅的环氧固化剂（PSA，结构式见图8）。结果表明，由于PSA分子中含有刚性苯环，分子链运动受阻，固化物的tg随着PSA含量的增加而增加。当加入40%（w）PSA时，固化物的阻燃性能最佳，LOI为29%，垂直燃烧等级达UL 94 V-0级。硅元素的引入提高了炭层的热稳定性，固化物700 ℃时的残炭率由3.36%（w）提高至7.73%（w），提升了1倍。Agrawal等［32］合成了磷酸三（5-氨基-萘-1-基）酯和双-（5-氨基-萘-1-基）二甲基硅烷两种阻燃固化剂用于固化EP，发现增加磷含量可以提高EP的残炭率。当磷含量为2.79%（w）时，在N2氛围中的残炭率为49.8%（w），EP的LOI高达39.9%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。由于协同阻燃效应，该类固化剂能更有效地提高EP的阻燃性能，但由于分子结构复杂，合成困难，生产成本高，目前仍停留在实验室阶段。

图8 PSA的结构式Fig.8 Structure of PSA

基于多种元素协同阻燃的EP固化剂能在较少用量下达到较好的阻燃效果，弥补单一阻燃元素固化剂阻燃效率差的缺点，但仍存在制备工艺复杂、阻燃性能与力学性能不兼顾等缺点，因此需要进一步优化固化剂分子结构设计和制备工艺。

5 结语

随着环保要求的不断提高，开发新型阻燃型固化剂成为阻燃EP的重要研究方向之一。虽然目前对于阻燃EP固化剂的研究很多，但由于合成路线复杂，应用成本较高，很难实现工业化应用，因此，未来阻燃EP固化剂的研究重点为：（1）设计合成新型高效的阻燃固化剂，使EP兼具力学性能和阻燃性能，提高阻燃元素在固化剂中的含量，进一步提高阻燃效率；（2）多元素协同阻燃能有效提高阻燃效率，但需研究量化表征阻燃效率的方法；（3）对合成工艺路线进行优化，降低生产成本，实现工业化生产和规模化应用。