苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物环氧-开环极性化及其性能

2022-07-25武晓妹刘思妮马红卫

合成树脂及塑料 2022年3期

武晓妹，刘思妮，马红卫*

（1. 大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024；2. 江苏圣杰实业有限公司，江苏南京 210000）

胶黏剂在国防、航空航天、工业生产、民生等领域有着极其重要的应用价值［1-4］。随着国家工业发展技术的提升，胶黏剂的高性能化成为当前研究热点之一。热熔压敏胶作为一种环保型胶黏剂，因其具备无溶剂、生产工艺简单、高性能、高附加值等优势，受到了重点关注［5-8］。热熔压敏胶的主要组成为：聚合物弹性体［如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）、SBS的加氢共聚物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS的加氢聚合物苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物等］、增黏剂、增塑剂、填充剂以及抗氧剂等，用于热熔压敏胶的聚合物主要为苯乙烯类热塑性弹性体。其中，SIS具有模量低、黏度小、加工性能好等特点，并且聚异戊二烯软段结构中存在大量侧甲基，使其具有很好的内聚力和优良的黏附性能。与SBS相比，SIS黏结强度大，低温黏结力强，而且涂布方法便捷，因而在胶黏剂领域有着非常广泛的用途［9-11］。随着胶黏剂适用范围的拓展，对极性材料的黏附以及高极性官能团的引入，对胶黏剂的相容性有了更高的要求。SIS为非极性聚合物，其与极性材料的黏附性、相容性不好，且耐老化、耐热性也较差［12］。因此，SIS的极性化改性成为解决上述问题的有效方法，主要有通过聚合引入极性单体以及后功能化极性改性。通过聚合（主要为阴离子聚合）引入极性单体的方法实施难度大，可选择的极性单体范围窄。后功能化极性改性相对易实施且功能化范围广，受到了研究人员的关注。

后功能化极性改性中，通过在聚合物链中双键引入环氧烷烃结构，极性化效果显著，反应易实施，成为一种重要的SIS改性方法。研究发现［13］，与SIS相比，环氧化SIS（ESIS）的黏附强度和黏结性能都得到了大幅提升。同时环氧基团作为一种高活性反应点，能够进一步通过开环反应引入强极性羧酸、磺酸基团以及接枝极性侧链等，依据应用需要实现特定基团以及聚合物链的高效引入。在以往研究中［14-16］，主要关注特定基团或侧链的引入对SIS性能的改善，对两嵌段（SI）含量、基团极性变化对材料力学性能、黏结性能、亲水性等综合性能的宏观影响方面欠缺深入和系统性研究。本工作采用不同SI含量的三种SIS热塑性弹性体，开展环氧化以及开环反应，制备极性不同的ESIS、羟基化SIS（HOSIS），研究SI含量、极性变化对其表面能、力学性能、T剥离强度等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

SIS：SIS-810，SIS-815，SIS-818，江苏圣杰实业有限公司；间氯过氧苯甲酸（m-CPBA），纯度85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；ZrCl4，纯度不低于99.9%，上海麦克林生化科技有限公司；无水甲醇，无水乙醇：均为分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；四氢呋喃（THF），分析纯，西陇科学有限公司；环己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 ESIS合成

含双键聚合物常用环氧化方法有HCOOH/H2O2环氧法、m-CPBA环氧法等［17］。m-CPBA环氧法具有的优点：可实现均相体系环氧化，反应高效，分离工艺便捷，可在聚合工段结束后连续进行，便于产业化生产。因此，本工作选用m-CPBA环氧法，反应温度为70 ℃，所用溶剂为环己烷和THF混合溶剂。在此基础上，合成了一系列环氧化程度不同的ESIS（依据牌号-环氧化程度进行标记，即ESIS -牌号-环氧化程度）。

以ESIS-815-20为例。首先将SIS-815（10 g，0.025 mol，以C=C计）溶于100 mL环己烷中搅拌至完全溶解。将m-CPBA（5 g，0.005 mol）溶于20 mL THF中，待其充分溶解后，缓慢注入上述溶液中，升至70 ℃反应2.0 h。反应结束后，将产物在无水甲醇中沉淀静置后抽真空至恒重，得到ESIS。ESIS的合成路线见图1。

图1 ESIS的合成路线Fig.1 Synthetic route of ESIS

1.2.2 HOSIS合成

ESIS开环反应能够得到极性化更强的HOSIS（依据牌号-环氧化程度-开环程度进行标记，即HOSIS-牌号-环氧化程度-开环程度），主要开环方法以ZrCl4为催化剂，H2O为亲核试剂的催化开环［20］。采用这一开环方法制备了系列极性化弹性体HOSIS-810/815/818。

以HOSIS-815-20-17合成为例。将5 g的ESIS-815-20溶于97.5 mL THF中，充分溶解后，向上述溶液中依次加入3.3 mL H2O，1.45 g ZrCl4，THF［n（THF）∶n（H2O）∶n（ZrCl4）=200∶30∶1］，环氧基团的摩尔比［n（THF）∶n（H2O）∶n（ZrCl4）∶n（O）］为100.0∶15.0∶0.5∶1.0，于25 ℃反应3.5 h，反应结束后，将产物在无水乙醇中沉淀后置于真空烘箱中抽真空至恒重，得到HOSIS-815-20-17。HOSIS合成路线见图2。

图2 HOSIS的合成路线Fig.2 Synthetic route of HOSIS

1.3 测试与表征

核磁共振氢谱（1H-NMR）采用美国Varian公司的Vaian DLG400型核磁共振波谱仪测试，溶剂为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷。凝胶渗透色谱（GPC）采用美国Waters公司的1515型凝胶渗透色谱仪测试，流动相为THF，流量为1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样。拉伸测试采用美国Instron公司的5567A型拉伸试验机测试，拉伸速度为200 mm/min，传感器为100 N。T型剥离测试采用美国Instron公司的5567A型拉伸试验机，剥离速度50 mm/min，传感器为10 kN。接触角采用德国Dataphysics公司的OCAH200型接触角测试仪测试，所用极性溶剂为去离子水，非极性溶剂为正十六烷，采用Owens二液法计算表面能。采用中国高铁检测仪器有限公司的GT-7014-H30型平板硫化机热压成型制膜，上层加热，下层冷却。测试条件：压力为7 MPa，温度为150 ℃，在上层热压15 min，移至下层，室温冷压10 min。

2 结果与讨论

2.1 SIS的结构表征

从表1可以看出：SIS-810为纯SIS聚合物，SIS-815，SIS-818中分别含有一定量的SI，含量分别为53%（y），78%（y）。由微观结构H出峰面积与H原子数的对应关系，计算出异戊二烯含量分别为82%（w），84%（w），84%（w）。依据谱峰归属及峰面积对应关系可知：3个SIS试样中苯乙烯段均为嵌段苯乙烯。并可计算出SIS中苯乙烯、异戊二烯1,4-结构（Ip-1,4结构）、异戊二烯3,4-结构（Ip-3,4结构）的含量，计算方法参考相关文献［13，18-20］。

表1 SIS-810/815/818的结构参数Tab.1 Structural parameters of SIS-810/815/818

2.2 ESIS的表征

从图3可以看出：环氧化后，在化学位移（δ）为2.60～2.80出现了环氧基次甲基质子的新特征信号峰，说明合成了ESIS。环氧化后，δ在4.85～5.25为Ip-1,4结构中=CH—谱峰信号强度明显减弱，而δ在4.25～4.85为Ip-3,4结构中=CH2的峰强没有明显的改变，为此分别计算了环氧化前后聚异戊二烯链节中Ip-1,4结构及Ip-3,4结构摩尔分数，Ip-1,4结构的摩尔分数下降显著，而Ip-3,4结构含量无明显变化，表明在环氧化过程中，Ip-1,4结构中的=CH—的反应活性较Ip-3,4结构中的=CH2高，氧化反应主要发生在Ip-1,4结构上。这是因为与Ip-3,4结构相比，Ip-1,4结构双键的π电子云密度更大，更易与具有强进攻性的亲电取代基发生反应。经计算，不同系列ESIS的环氧化效率均在90%以上，见表2。

表2 ESIS的环氧化效率Tab.2 Epoxidation efficiency of ESIS

图3 SIS及ESIS的1H-NMR谱线Fig.3 1H-NMR spectrum of SIS and ESIS

2.3 HOSIS合成研究

从图4a可以看出：δ为2.60～2.80的环氧基团H（g）特征信号峰几乎消失，同时δ为3.20～4.10出现了多组新峰，δ为3.70～4.10的信号峰为THF结构上的—CH—，δ为3.20～3.70归属为与羟基相邻的—CH—的特征峰。由于H2O的亲核性较弱，而ZrCl4遇水水解产生盐酸，提供了酸性环境。酸性体系下SIS开环，除了发生开环反应，还会发生重排反应，产生多种重排结构［21-27］，见图4b。

图4 ESIS-815-20开环前后的1H-NMR及产物的分子结构Fig.4 1H-NMR spectra and molecular structure of ESIS-815-20 before and after ring-opening

以ZrCl4为催化剂，THF为溶剂，H2O为亲核试剂，室温条件下进行开环反应，探究ZrCl4用量对开环效率的影响，保持THF，H2O与环氧基团的摩尔比为100∶15∶1，改变ZrCl4与环氧基团的摩尔比［n（ZrCl4）∶n（O）］。从表3可以看出：随着n（ZrCl4）∶n（O）的增大，开环效率先增大后基本保持不变，当n（ZrCl4）∶n（O）由0.1逐渐增大到0.5时，开环效率由35%上升到90%，ZrCl4含量继续增加而开环效率保持不变，实验确定n（ZrCl4）∶n（O）最佳为0.5。

表3 ZrCl4用量对开环效率的影响Tab.3 Effect of ZrCl4 dosage on efficiency of ring opening

2.4 性能研究

表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量，通过不同极性溶剂与极性化SIS的接触角变化可计算相应的极性弹性体表面能。从图5可以看出：SIS是一种非极性材料，其水接触角（WCA）在105°左右。随着环氧基团的引入，WCA由105°变为94°，WCA的下降表明聚合物的极性增大，与此同时，开环产物HOSIS-815/818的WCA较对应的环氧产物ESIS-815/818的小，开环后环氧基团转变为羟基使极性增大，WCA变小，表面能增大。但由于主链较长且富含烷基，低极性化产物的WCA始终大于90°，表现为疏水性，表面能为20～30 mJ/m2。ESIS/HOSIS-815/818系列中，环氧化程度相近时，其WCA和正十六烷接触角（HCA）及表面能无明显变化。

图5 815系列产物与818系列产物的接触角及表面能Fig.5 Contact angle and surface energy of 815 and 818 series products

从图6a可以看出：SIS/ESIS/HOSIS-810系列中，SIS-810的断裂伸长率为2 913%，拉伸强度为7.56 MPa，材料既具有高弹性，又展现出较好的抗张强度，环氧化程度为13%时，断裂伸长率降至923%，弹性模量为356 MPa，环氧化程度继续增加，断裂伸长率减小，杨氏弹性模量逐渐增大，刚性增强，ESIS-810-26的断裂伸长率降至307%，弹性模量达到477 MPa。随着环氧化程度的提高，断裂伸长率减小，杨氏弹性模量逐渐增大，刚性增强。环氧基团的引入使体系中可能形成了新的物理交联点，随环氧化程度增大交联程度得到提高，使抗张强度增加，但聚合物分子链之间的滑移更难，从而导致韧性变差。由图6b可知，当SI含量提高后，SIS/ESIS/HOSIS-815系列中， SIS-815的断裂伸长率为2 926%，拉伸强度为5.42 MPa，与SIS-810相比，断裂伸长率有所上升，拉伸强度下降，这是因为SIS-815中含有SI，SI内的聚异戊二烯自由末端不受束缚，具有良好的柔韧性，同时也存在着“网络缺陷”，受此影响拉伸强度减小。随着环氧化程度提高，断裂伸长率略微增加，而弹性模量无明显变化，拉伸强度逐渐减小，可能产生了新的极性交联体系。HOSIS-815-20-17的断裂伸长率仅为1 047%，拉伸强度为1.46 MPa，由于聚合物链上羟基的引入，其极性进一步增强，分子间会产生氢键交联作用，交联网络进一步强化，分子链段滑移更困难，弹性模量上升，断裂伸长率显著降低，极易发生脆性断裂。当SI含量提高至78%（y）时，如图6c，SIS/ESIS/HOSIS-818系列中随环氧化程度由11%到18%，弹性模量明显变大，断裂伸长率大幅减小，开环产物的变化趋势相同。上述现象主要因为SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818不同牌号中SI含量不同，SIS为微观相分离结构，以聚苯乙烯为物理交联点形成交联网络结构，而SI的存在，导致在交联网络中出现一定量的聚苯乙烯-聚异戊二烯自由末端，物理交联效果下降［28］。随着SI含量的增加，拉伸强度与弹性模量逐渐减小。ESIS-815/818中低环氧化程度的ESIS断裂伸长率较SIS略微增大，可能由于环氧化后局部区域的环氧极性基团形成一种极性相分离效果，出现一种新的极性交联作用，使断裂伸长率较SIS有一定提高。同时发现，羟基化后，嵌段结构中聚异戊二烯链段柔顺性进一步下降，导致发生脆性断裂，已不再具备弹性体特征。

图6 SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818系列产物的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818 series products

剥离强度是指黏贴在一起的材料从接触面进行单位宽度剥离时所需要的最大力。剥离时角度有90°或180°，T剥离属于90°剥离，反映材料的黏结强度，其主要由内聚强度和黏结强度决定，是胶黏剂材料最重要的性能参数［28-29］。从图7可以看出：SIS-810/815/818中，随SI含量提高，其平均剥离强度由0.175 N/mm（SIS-810）提高至0.470 N/mm（SIS-818），内聚强度大于黏结强度，表现为黏结破坏。这是由于SI具有较好的黏附性能及较差的力学性能，SI含量较少时体系的内聚强度相对较高、黏结强度相对较低，剥离强度取决于黏结强度。SI含量提高时，剥离强度由内聚强度决定。因此，适当的SI含量时，剥离强度取得最大值［28，30-31］，SIS-810/815/818中SI含量逐渐增加，体系的内聚强度随之增大，内聚强度始终大于黏结强度，产生黏结破坏。在SIS/ESIS/HOSIS-815系列中，环氧基团的引入既提高了内聚强度又增强了与基板聚对苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜的黏附力［32］，黏结强度小于内聚强度，产生黏结破坏，剥离强度则由0.368 N/mm提升至0.875 N/mm。而在SIS/ESIS/HOSIS-818系列中，当环氧化程度为11%时，ESIS-818-11剥离强度较SIS-818略微增大，环氧化程度进一步提升至18%时，柔韧性下降，刚性显著增强，与薄膜的黏附作用减弱，剥离强度呈下降趋势。

图7 SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818剥离力-剥离位移曲线Fig.7 Peel force-peel displacement curves of SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818

从表4看出：SIS-815的综合性能相对较好，适量的SI含量既可以保持一定的力学性能，又可以提升黏结性能。ESIS-815-20及ESIS-818-11的性能与各自系列产物相比综合性能优良，环氧极性基团的引入既提高了力学性能、亲水性，同时与PET薄膜的黏附性能增强。综合对比，ESIS-815-20的综合性能最佳，剥离强度最大，达0.875 N/mm，适当的SI含量及环氧极性化程度对其性能有利。