生物降解塑料快速检测方法研究进展

孙稚菁，姜 浩，王 莹，张彦波，桑 琳，，王艳色，路 颖，魏志勇

（1. 大连产品质量检验检测研究院有限公司，辽宁 大连 116630；2. 大连理工大学 化工学院，辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024）

塑料制品已经广泛应用于社会生产生活的各方面，但其使用后产生废弃物的与日俱增和其不可降解的特性，给人类赖以生存的环境造成了严重的污染，也带来了巨大挑战［1］。塑料污染治理是一个世界性的难题，近年来已上升为全球焦点话题。2020年1月，国家发展改革委、生态环境部印发实施了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（发改环资〔2020〕80号），提出明确的任务目标时间表：到2020年底，我国将率先在部分地区及部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用；到2022年底，一次性塑料制品的消费量明显减少，替代产品得到推广。2021年9月，国家发展改革委、生态环境部再次联合印发《“十四五”塑料污染治理行动方案》（发改环资〔2021〕1298号），进一步完善了塑料污染全链条治理体系，细化了塑料使用源头减量，塑料垃圾清理、回收、再生利用、科学处置等方面的部署。大力推进生物降解塑料的使用并逐步替代不可降解塑料是解决“白色污染”问题的路径之一［2-3］。目前，全球生物降解塑料产能已达1 000 kt/a左右，并以每年超过20%的速率增长［1］。生物降解塑料主要有淀粉基塑料、聚乳酸（PLA）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚己内酯（PCL）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等。其中，以淀粉基生物降解塑料，PLA，PBAT，PBS为主，占生物降解塑料产量约90%［4-5］。我国生物降解塑料在“十三五”期间得到了飞速发展，生物降解塑料生产企业急剧增加，产能达500 kt/a左右，同时还有大批生产线正在建设或计划建设中。

生物降解塑料进入市场前，通常要按照国家或地方标准进行降解性能的鉴定检测。《GB/T 41010—2021 生物降解塑料与制品降解性能及标识要求》规范了生物降解和生物降解率等术语和定义，规定了降解性能要求、标识标注要求和检验方法等［6］。现行的检测标准主要采取堆肥方式进行，检测周期一般为3～6个月，单次检测费用为1万～3万元。由于生物降解塑料产业的井喷式增长，检测需求量急剧增加。检测周期长、检测费用高、检测能力不足，严重制约了产业快速发展［7-10］。为满足日益增长的检测鉴定需求，有必要研究和制定生物降解材料的快速鉴别检测方法，推动行业健康快速发展。本文综述了生物降解塑料的五种快速鉴别检测方法，即红外光谱/拉曼光谱法、核磁共振波谱法、差示扫描量热法、热重分析法和热裂解色谱法，阐述了每种检测方法的测试原理、测试方法及特点，为完善生物降解塑料的快速检测标准体系提供技术支撑。

1 红外光谱/拉曼光谱法

红外光谱法是指当一定频率（能量）的红外光照射分子时，试样吸收能量并转化成分子振动能，产生吸收峰而得到红外光谱，利用谱图中吸收峰的波长、强度和形状来判断分子中的基团，对分子进行结构分析［11］。拉曼光谱法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法［11］。红外光谱与拉曼光谱优势互补，能够更全面地研究聚合物分子的振动和转动能级，更好地解析高分子的结构信息。PLA，PBS，PBAT等生物降解组分在红外光谱、拉曼光谱中呈现不同的谱峰，由此可对生物降解塑料的成分进行鉴别。

2020年12月，海南省发布了《DB46/T 519—2020 全生物降解塑料制品红外光谱拉曼光谱指纹图谱快速检测法》，该标准适用于薄膜、袋、餐饮用具等全生物降解塑料制品的快速检测。常见全生物降解塑料的红外光谱/拉曼光谱主要特征峰见表1～表2。

表1 常见全生物降解塑料的红外光谱主要特征峰Tab.1 Main characteristic peaks of infrared spectra of common fully biodegradable plastic materials

表2 常见全生物降解塑料的拉曼光谱主要特征峰Tab.2 Main characteristic peaks of Raman spectra of common fully biodegradable plastic materials

对于不同的材料，由于其结构不同，相关的红外特征峰也不同。对于PLA，由于侧链上存在甲基，在1 453，1 358 cm-1处存在特征吸收峰，在1 180 cm-1处为C—C吸收峰，在1 128 cm-1处为次甲基的弯曲振动吸收峰。对于PBAT，由于主链上含有苯环结构，因而红外光谱图在1 465，1 268，874，728 cm-1处出现特征峰，分别对应苯环上C=C的伸缩振动和苯环的骨架振动吸收峰，以及具有邻对位取代结构苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰。将被检测试样的红外光谱图、拉曼光谱图与电子监管光谱指纹谱图进行比对，如谱峰位置、谱峰数目、谱峰强度和形状等，可快速、定性鉴别全生物降解塑料制品的成分。此外，对于由多种成分共混所制备的全生物降解塑料制品，相同成分比例的制品的图谱具有一致性，由此可对塑料的均匀性进行检测［12］。

2018年7月，吉林省发布了《DB22/T 2104—2018 聚乳酸制品快速检测方法》，该标准适用于以PLA或改性PLA为原料的塑料制品，根据PLA制品与纯PLA的密度、燃烧、水解性、溶解性和红外光谱等实验数据对比，实现PLA塑料制品的快速鉴定。若制品的红外光谱在1 760，1 090，1 180 cm-1左右有吸收峰，表明该试样中有聚酯类基团；若在3 000～2 850，1 460，1 380 cm-1左右有吸收峰，表明该试样中有甲基。根据这两处的红外特征吸收峰来鉴定制品中是否含有PLA成分［13］。

2 核磁共振波谱法

核磁共振波谱法是研究化学物质分子结构、构象和构型的重要方法，常用于测定高分子材料的结构或共聚物/共混物的组成［11］。不同的生物降解材料在核磁共振氢谱中呈现出不同的特征峰，因此，可根据氢谱中不同的特征峰对生物降解塑料成分进行鉴别，根据特征峰积分值和原子数目可精确计算各组分含量。

2020年12月，海南省发布了《DB46/T 520—2020 全生物降解塑料制品核磁共振波谱快速检测法》，该标准适用于以PBAT，PBS，PLA，淀粉或改性淀粉为主要原料加工而成的塑料薄膜、塑料袋、塑料餐饮用具、塑料吸管等全生物降解塑料制品的定性和定量检测［14］。该方法首先采用三氯甲烷对塑料制品进行分离提取，然后采用核磁共振波谱仪对提取成分进行检测。以PBAT，PBS，PLA氢谱中相应的质子峰作为定性特征峰（见表3［14］），若试样的氢谱中出现PBAT，PBS，PLA的全部质子峰或定性特征峰，则判定试样中含有PBAT，PBS，PLA成分。该标准还规定了制品中各组分含量的定量测定方法。PBAT选取化学位移8.10±0.05，2.33±0.05为定量特征峰，PLA选取化学位移5.17±0.05为定量特征峰，PBS选取为2.63±0.05为定量特征峰，化学位移7.55±0.05为内标1,2,4,5-四氯苯的定量特征峰。以提取生物降解塑料成分定量特征峰的峰面积与内标物定量特征峰的峰面积比值，结合试样和内标物的质量等计算各组分的含量。

表3 PBAT，PLA，PBS核磁共振氢谱中各特征质子峰化学位移Tab.3 Chemical shifts of characteristic proton peaks in nuclear magnetic hydrogen spectra of PBAT，PLA and PBS

陈新启等［15］采用核磁共振氢谱法，以1,2,4,5-四氯苯为内标，建立了生物降解塑料中PLA，PBS和PBAT三种组分的定量分析方法。研究表明，在内标物与目标物定量特征峰面积比为（1∶5）～（5∶1），该定量分析方法有良好的线性关系，相关系数均大于0.99，三种组分精密度、重复性的相对标准偏差均不超过3%，定量分析结果相对误差绝对值均不超过3.0%。

3 差示扫描量热法

差示扫描量热法可测定材料的玻璃化转变温度、熔点、结晶温度等热性能参数。利用不同生物降解材料的玻璃化转变温度、熔点等热性能参数的不同，可定性鉴别生物降解塑料的成分［11］。

国家标准对PLA等生物降解材料的热性能参数有明确规定。《GB/T 29284—2012 聚乳酸》规定了PLA的熔点大于等于125 ℃，玻璃化转变温度大于等于50 ℃［16］。《GB/T 30293—2013 生物制造聚羟基烷酸酯》规定了PHA家族中的PHB，PHBV，聚-3-羟基丁酸-己酸酯，聚-3-羟基丁酸-4-羟基丁酸脂的熔融温度分别为165～180，165～180，110～160，100～150 ℃［17］。《GB/T 30294—2013 聚丁二酸丁二酯》规定了聚丁二酸丁二酯的熔点为105～116 ℃［18］。《GB/T 31124—2014 聚碳酸亚丙酯（PPC）》规定了PPC的玻璃化转变温度大于等于23 ℃［19］。《GB/T 32366—2015 生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）》规定了PBAT的熔点为110～145 ℃［20］。《GB/T 34255—2017 聚丁二酸-己二酸丁二酯（PBSA）树脂》规定了PBSA的熔点为80～110 ℃［21］。《GB/T 37642—2019 聚己内酯（PCL）》规定了PCL的熔点为（60±3）℃［22］。

4 热重分析法

热重分析法可测定材料的热分解温度，并评估其热稳定性能。利用生物降解材料热稳定性的不同，可对生物降解塑料的成分和含量进行鉴别和测定［11］。《QB/T 2957—2008 淀粉基塑料中淀粉含量的测定热重法（TG）》规定了淀粉基塑料中淀粉含量的测定方法［23］。凌伟等［24］验证了该标准的精度，结果表明，当淀粉含量大于10%（w）时，采用该方法计算的结果相对误差小于10%。该方法是目前最常用的淀粉含量测定方法，具有简便、快速的优点。然而该方法仅适用于在热重法特征温度上有明显差异的淀粉基塑料。这是由于材料的热分解并不是在某一特定温度发生，而是一个较宽的温度区间。对于热分解温度较为接近的组分来说，其热分解过程会相互重叠，给热分解特征温度的判定带来困难。所以，对于在热重法特征温度上没有明显差异的淀粉基塑料，需要借助其他方法来检测其中的淀粉含量。

国家标准对材料的热分解温度有明确规定，如《GB/T 30293—2013 生物制造聚羟基烷酸酯》规定了PHA的热分解温度大于等于240 ℃［17］，《GB/T 31124—2014 聚碳酸亚丙酯（PPC）》规定了PPC的热分解温度大于等于200 ℃［19］。

5 热裂解色谱法

热裂解色谱法是指聚合物在一定温度条件下裂解成低相对分子质量产物，然后再对其进行测定的分析方法。在一定的条件下，高分子链的断裂遵循一定的规律，特定的试样有其特征的裂解行为［19］。热裂解气质联用技术（Py/GC-MS）是热裂解和气相色谱质谱相结合的一种技术，常用于相对分子质量较大、结构复杂、难挥发、难溶解物质的鉴定分析和研究［11，25-27］。Py/GC-MS作为剖析高分子复合材料及有机物质最为有效的手段之一，具有其他分析手段无可比拟的优势。但Py/GC-MS在材料剖析领域还存在很多问题，需要进一步优化仪器和实验技术，以及与其他分析手段有机结合，才能充分发挥作用［25］。由于聚合物的热裂解机理较复杂，试样的组成、结构与裂解产物及其分布之间的关系比较复杂，不同物质裂解的离子谱峰可能存在重叠，因此，需要结合常用的物质定性分析手段（如红外光谱法、差示扫描量热法等）来实现多组分试样的成分分析［27-29］。

徐娇等［27］运用Py/GC-MS分别与傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法对不饱和聚酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性的热塑性聚酯弹性体（TPEE）的有机成分进行综合定性分析。首先，使用Py/GC-MS得到两种材料裂解产物的结构，然后利用傅里叶变换红外光谱测试了不饱和聚酯的红外光谱，利用差示扫描量热法测试了改性TPEE的熔点和玻璃化转变温度。研究表明，Py/GC-MS与傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法分析相互验证能够获得更准确和可靠的聚合物复合材料定性结果。

6 多方法并用

单一方法有时不能做出明确判断，需要多种方法联合起来才能做出准确的判断。王星等［30］采用热重分析法和红外光谱法研究了我国目前常用的几种生物降解地膜的热解特性和红外光谱特征，分析了地膜的组分，并探讨了其与降解性能的关系。研究表明，热重分析法是测定地膜组成的一种简便而有效的方法，地膜的热重曲线和红外光谱可作为普通膜与降解膜，以及不同类型降解膜之间的鉴别手段。陶强等［31］利用红外-热重联用技术确定了淀粉基塑料的质量损失率和分解温度，明确了淀粉基塑料分解产物的特征吸收峰。结果表明，淀粉基塑料为聚丙烯与马铃薯淀粉，淀粉基塑料中淀粉含量约为50.6%（w）。Du Zhaoqun等［32］采用气相色谱-质谱联用、红外光谱法和元素分析法鉴别了PLA纤维与其他纤维，发现PLA纤维和聚对苯二甲酸乙二酯纤维的红外光谱吸收峰非常相近，结合气相色谱-质谱联用和元素分析法可对纤维种类进行更准确的鉴定。Finzi-Quintão等［33］对市场上的塑料袋试样进行了分析及表征，结果表明，塑料袋的主要成分为PLA，PBAT。

7 结语

综述了生物降解塑料的五种快速鉴别检测方法：红外光谱/拉曼光谱法、核磁共振波谱法、差示扫描量热法、热重分析法和热裂解色谱法。红外光谱/拉曼光谱指纹图谱法操作简便、测试时间短，但该方法不适用于黑色的塑料制品。核磁共振波谱法提供了定性、定量检测可降解塑料成分的方法，但需要选取合适的内标物，且测试成本较高。差示扫描量热法、热重分析法和热裂解色谱法测试简单、快速，但都需要多种方法结合才能对制品成分进行鉴别。随着生物降解塑料的广泛推广和大量使用，势必尽快建立起完善的生物降解塑料成分的检测技术和标准体系。