纳晶纤维素改性产物及复合材料在重金属吸附中的应用进展

周丽莎，李若男，陈舜胜，徐建雄，邓子龙，张洪才，

（1. 上海海洋大学 食品学院，上海 201306；2. 上海交通大学 农业与生物学院，上海 200240；3. 同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

随着科技的进步，工业废水排放、房地产建设、矿物加工、燃料燃烧、垃圾填埋等来源的重金属污染对生态环境造成破坏，严重威胁了人们的健康和生活［1］。传统去除重金属的方法包括混凝-絮凝［2］、膜分离［3］、离子交换［4］、电沉淀［5］和化学沉淀［6］等，然而化学沉淀法会产生大量污泥、膜分离技术成本高且膜易受污染、离子交换法稳定性较差以及电沉淀法成本高等缺陷限制了这些技术在重金属脱除领域的广泛应用。近年来，物理和化学吸附在重金属脱除中受到广泛关注。然而物理吸附材料是通过疏松多孔结构吸附重金属，吸附易饱和且效率差，因此研究经济高效且对环境友好的化学吸附剂成为研究的热点。纳晶纤维素（CNC）因可生物降解、比表面积高、可回收、安全无毒、来源广和吸附效率高等特点［7-8］，在重金属吸附领域有着较大的发展潜力。CNC表面大量的羟基易于功能化［9］，改性或接枝可增强对重金属离子的吸附力。

本文系统综述了CNC的制备及改性方法，重点概述CNC复合材料（磁性复合材料、水凝胶、气凝胶、复合膜等）在重金属吸附领域的研究进展。

1 CNC的制备方法

1.1 酸水解

酸水解尤其是在64%～65%（w）高浓度H2SO4溶液中的水解被广泛用于CNC制备［10］，CNC产品的直径和长度一般为4～55 nm和9～400 nm［11］，得率一般为25%～30%［12］。其得率和尺寸的影响因素主要有原料来源、酸种类及水解条件（反应时间和温度）等，如H2SO4水解纤维素选择性较差，导致部分结晶区也发生降解，高温或者延长水解时间也会加速纤维素结构降解，导致得率降低。

传统酸水解方法会造成严重的环境污染，因此迫切需要寻求反应条件温和、污染小、环境友好和成本低廉的CNC制备方法。与无机酸相比，有机酸腐蚀性较弱，对设备要求较低，且有机酸便于回收再利用，对环境友好。但有机酸制备CNC反应较慢，得率较低，限制了其在工业上的应用，应寻找有效催化水解反应的催化剂，以高效制备CNC。FeCl3、CuCl2、AlCl3等金属氯化物作为路易斯酸可以被用于催化半纤维素溶解成单体和低聚糖［13］，此外金属离子尤其是Fe3+可以提高纤维素非晶区酸水解的选择性，提高CNC的结晶度［14］。FeCl3也可以转化为高附加值产品Fe（OH）3。

1.2 酶水解法

酶解制备的CNC的尺寸、结晶度和得率与酶解条件（酶解时间、酶浓度、酶解温度和pH）等因素有关［15］。纤维素酶水解制备CNC的过程不会造成环境污染，但酶制剂价格昂贵、耗时长且效率低，通常结合酸处理、高压均质和超声处理等预处理制备CNC，以提高得率和降低生产成本。此外，酶解制备CNC的副产物如还原糖适合于下游发酵和催化反应，使纤维素原料资源利用最大化。

1.3 机械处理

除酸和酶水解外，机械处理如超声或高压均质也可用于制备CNC。机械处理制备的CNC悬浮液的粒径分布广、结晶度低、分散稳定性差，但由于提取过程中未使用任何化学试剂，不影响CNC的生物相容性和生物降解性，在生物医学和制药领域有更广泛的应用［16］。

2 化学改性CNC在重金属吸附中的应用

CNC对重金属离子的吸附力差，吸附量一般不超过20 mg/g［17］。为提高CNC对重金属的吸附量，常在富含—OH的CNC表面进行直接改性和接枝改性［18-20］，在CNC表面引入羰基、羧基、氨基、巯基等活性官能团，使其与重金属离子之间发生静电吸引作用、螯合和络合类配位作用，提高重金属吸附效果。

2.1 直接改性

2.1.1 酯化改性

采用琥珀酸、丁二酸酐、柠檬酸酐和马来酸酐，通过酯化反应可增加CNC表面的羧基，其中琥珀酸酐最为常用。YU等［21］采用琥珀酸酐酯化改性CNC制备得到琥珀酸纳晶纤维素（SCNC），再经饱和NaHCO3处理，制备了琥珀酸钠纳晶纤维素（NaSCNC），用于吸附Pb2+和Cd2+。结果表明，NaSCNC的吸附效果优于SCNC，NaSCNC对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为465.1 mg/g和344.8 mg/g。SCNC通过羧基的络合作用进行吸附，而NaSCNC通过羧酸盐官能团的离子交换作用进行吸附，羧酸盐官能团具有比羧基更好的金属离子螯合能力［22］。

2.1.2 氧化改性

将CNC的羟基氧化成羧基，可提高重金属的吸附效果。常用的氧化剂有TEMPO、NaClO、NaBr和高碘酸盐等。HAMID等［23］研究了CNC羧酸化吸附Cu2+的效果，结果表明CNC表面羧基含量和Zeta电位分别为410 mmol/kg和-74.4 mV，改性前后CNC的Cu2+吸附量分别为0.59 mg/g和14.65 mg/g。SHEIKHI等［24］通过高碘酸盐/亚氯酸盐从木质纤维素中制备CNC，改性后的CNC电荷含量高、胶体稳定性高、Cu2+吸附性能强。采用改性CNC吸附重金属时应考虑活性官能团种类、反应类型、化学试剂及化学反应形式4要素，针对不同重金属选用何种改性方法也是今后的研究重点之一。

2.2 接枝改性

将聚合物单体接枝到CNC的侧链上形成支化共聚物，是改性CNC的主要方法。RANI等［25］以硝酸铈铵为引发剂，将CNC与丙烯酸丁酯单体接枝后吸附Pb2+。PARK等［26］以α-溴异丁酰溴为引发剂，采用原子转移自由基聚合法制备聚丙烯酰肼接枝型CNC，并用于Cr（Ⅵ）的吸附，接枝在CNC表面紧密排列的多环芳烃链提供高密度的胺基，可通过强静电作用、氢键作用和螯合相互作用吸附Cr（Ⅵ）。SINGH等［27］研究了二乙烯三胺接枝双醛型CNC对As3+和As5+的吸附能力，吸附量分别为10.56 mg/g和12.06 mg/g。他们先用高碘酸钠选择性氧化CNC，再接枝二乙烯三胺，得到其胺类衍生物，产物中的氨基显著增强了对As3+和As5+的吸附能力。

3 CNC复合材料在重金属吸附中的应用

改性CNC多为冻干的粉末状材料，用于废水处理时不易回收，经济成本较高，因此将CNC与另一种或几种材料在特定的溶剂中混合，通过冷冻干燥、热压法、挤压法等方法可制备纤维素复合材料，如磁性复合材料、水凝胶、气凝胶、复合膜等，吸附重金属后可较为方便地回收，简化分离步骤。

3.1 磁性CNC复合材料

磁性纳米复合材料因比表面积大、活性位点多和磁性强度高等优点，近年来成为重金属吸附领域的研究热点。LU等［28］制备了磁性羧化CNC复合材料，并研究了接触时间、吸附剂用量、pH和温度对Pb2+吸附量的影响，结果表明，复合吸附材料在240 min达到吸附平衡，最大吸附量为63.78 mg/g。DONG等［29］通过水热法制备了CNC复合氧化铁纳米棒，长度和宽度分别为200 nm和10 nm，As3+和As5+的吸附量分别为13.87 mg/g和15.71 mg/g。

带磁性的复合吸附材料不仅能增大对重金属离子的吸附效果，还可通过施加外部磁场使其与溶液分离，能减少离心过滤等步骤并可循环使用。如ZHOU等［30］采用新型还原法制备了含有磁性纳米零价铁和CNC的复合材料，用于吸附As3+。当饱和磁化强度为57.20 emu/g时，可通过外部磁场在30 s内快速将磁性复合材料与溶液分离，分离方法简便，有实际应用意义。

3.2 CNC基水凝胶

CNC基水凝胶是具有一定孔隙结构特征的3D材料，由于其具有高比表面积及良好的亲水性，呈现出优异的重金属吸附性能，主要依靠静电吸引及离子相互作用吸附重金属［31］。水凝胶的孔结构，尤其是材料内部的孔隙率，决定了水凝胶的吸附效果［32］。制备水凝胶时降低交联度可使水凝胶孔径增大，能有效提高吸附效率［33］。HU等［34］通过交联法制备羧化CNC-海藻酸钠水凝胶珠，在2 h内可吸附溶液中76%的Pb2+，3 h后基本达到吸附平衡，最大吸附量为338.98 mg/g。该吸附过程遵循准二级动力学模型，5次循环后吸附量仍达到223.2 mg/g。XU等［35］采用羧化壳聚糖和羧化CNC在质量分数为2% 的CaCl2溶液中螯合制备水凝胶球，对溶液中Pb2+的最大吸附量为334.92 mg/g。该水凝胶球对Pb2+的吸附机理是通过Pb2+与羧基之间的静电相互作用，此外水凝胶球上的羟基和氨基也参与吸附过程。

3.3 CNC基气凝胶

气凝胶具有3D网络结构，制备一般包括3个步骤：溶胶-凝胶反应、老化及干燥。在干燥过程中，在维持气凝胶原有的空间结构不变的同时用气体取代材料中的液体成分，因此气凝胶的密度极低，且具有高比表面积、高孔隙率及高吸附性能。DONG等［36］采用聚多巴胺（PDA）制备的CNC@PDA复合材料具有101.88 m2/g的高比表面积，对Cr（Ⅵ）的最大吸附量为205 mg/g。LIU等［37］通过酰胺化反应制备CNC-聚乙烯亚胺（PEI）吸附剂，对Cr（Ⅵ）的吸附量为358.42 mg/g。XI等［38］引入Fe2+和Fe3+通过共沉淀法制备CNC-PEI复合材料，材料的主要吸附机制是通过大量的O—Fe—O键在水溶液中与砷离子形成非常稳定的Fe—O—As键。As3+以H2AsO3-和HAsO32-的形式存在于溶液中，与PEI中的活性位点相互作用吸附到材料上，同时，将PEI上暴露的胺基质子化，形成—NH3+、—NRH2+和—NR1R2H+，并与溶液中的H2AsO4-和HAsO42-发生静电相互作用，提高了As的吸附效率。该方法可增强CNC与PEI的交联作用，在宽范围pH下都保持对As3+的高效吸附能力。

3.4 CNC基复合膜

CNC基复合膜不仅具有较高的比表面积和孔隙率，且易于分离再生和回收利用，在重金属吸附领域具有巨大的应用潜力。ZHU等［39］以聚丙烯（PP）为模板，聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-co-PE）为基材，通过熔体混合挤压和喷涂方法制备复合膜CNC@PVA-co-PE，再经丁烷四羧酸（BTCA）改性，通过NaHCO3活化，使Na+更容易与重金属离子交换，增强吸附效果，对Cu2+的吸附量达到471 mg/g，是普通CNC吸附量的4～5倍。由于复合膜制备周期长、易污染破损和不利于规模化生产等缺陷，尽管目前针对2D/3D结构纳米纤维素材料的研究报道较多，但未形成明确的吸附量、再生次数、力学性能等评价体系或标准。

4 CNC复合材料的可再生性能

CNC制备原材料价廉易得，且制备过程绿色无污染，在被广泛研究应用于重金属吸附的同时，其可再生性也成为了研究的热点。从经济效益及资源有效利用角度来看，吸附剂应该具备良好的可再生性能。在目前的研究中，用于解吸吸附剂中重金属离子的试剂主要有饱和NaCl溶液以及低浓度的盐酸或硝酸溶液。浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液对重金属离子有着良好的解吸效果，由于溶液中有大量的H+，质子化反应主要发生在H+和活性位点之间，活性位点与金属离子之间的络合作用被破坏，吸附剂被再生。但酸性溶液也会破坏吸附剂的结构，随着再生次数的增加，吸附效率会逐渐降低，因此，寻找一种脱附效率高且不会破坏吸附剂结构的解吸溶液应该成为未来研究的重点方向。

5 结语

a）CNC因来源广、安全无毒和环境友好等特点被广泛应用于重金属吸附领域中。一般采用酸水解、酶水解、机械处理及其协同方法制备CNC。强酸会对环境造成污染，而机械处理能耗大，因此研发出高效便捷、绿色无毒、低能耗的CNC制备方法是今后的发展重点之一。

b）CNC结构表面富含活性—OH，有利于对CNC进行改性，引入氨基、羧基和酯基等活性位点，通过静电相互作用、离子交换作用以及螯合作用增强改性CNC对重金属的吸附效果。今后在接枝或改性CNC时应注重其成本低、无毒、吸附性能强和可循环利用等特性，有利于拓展CNC吸附材料在医药、环境和食品等领域的应用。此外，不同类型CNC吸附材料对重金属离子的吸附及解析机理有待深入研究。

c）CNC与其他材料如磁铁、膨润土等制备的重金属复合吸附材料如薄膜、水凝胶、气凝胶等，具有3D立体网络结构，对环境中的重金属有显著吸附效果。但是目前CNC复合吸附剂在工业上的应用严重受限，因此，今后应与工业化中试及操作标准结合，建立CNC吸附重金属的综合评价体系。