改性污泥炭催化氧化处理间甲酚废水

2022-07-21张立涛安路阳卫皇曌尹健博李红欣

化工环保 2022年3期

张立涛，安路阳，卫皇曌，尹健博，李红欣

（1. 中钢集团鞍山热能研究院有限公司辽宁省钢铁行业废水深度处理技术工程研究中心，辽宁鞍山 114044；2. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023）

污水处理过程中会产生大量的剩余污泥，传统的剩余污泥处理处置方法有脱水、填埋及焚烧等［1-3］。污泥的资源化利用已成为目前的研究热点之一。污泥中的有机物经过炭化形成污泥炭，再经过酸处理等改性方法形成改性污泥炭。酸改性能够改善污泥的炭孔结构，提高其比表面积和反应活性，去除炭材料中的无机组分，进而避免多孔污泥炭材料在反应中金属流失。目前，通常在酸的沸点温度下对污泥炭进行酸处理，容易将污泥炭严重腐蚀成粉末状，破坏其原有的柱状形态［4-6］，从而影响污泥炭在环境领域的应用。

本研究以剩余污泥为原料，通过炭化、硝酸改性等工艺制备了改性污泥炭材料，将其用作湿式H2O2氧化（CWPO）的催化剂。以煤化工废水中特征污染物间甲酚为目标污染物，评价改性污泥炭在CWPO反应中的催化活性，研究影响改性污泥炭催化活性的主要因素。探究了改性污泥炭催化H2O2氧化降解间甲酚的反应机理及间甲酚的降解途径，为CWPO技术在煤化工废水处理工程中的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

剩余污泥为鞍山市某焦化厂脱水后污泥。间甲酚、HNO3、Na2SO3、H2O2（质量分数为30%）、甲醇均为分析纯。田菁粉，平均分子量20.6万。

1.2 污泥炭催化剂的制备

污泥炭的制备：将剩余污泥在60 ℃下干燥96 h，研磨，过200目筛。加入质量分数5%的田菁粉与其充分混合，再加入质量分数1%的 HNO3溶液混合揉捏至面团状，挤条成型。将条状污泥在室温下晾干，于110 ℃干燥3 h，在N2氛围下，于立式管式炉中以3 ℃/min升至600 ℃，焙烧4 h，制成污泥炭，记为SC。

污泥炭的HNO3改性：将2 g污泥炭浸没于10 mL浓度为6 mol/L的HNO3溶液中，于密闭样品瓶中在0 ℃下处理24 h。用去离子水将改性后的污泥炭洗至中性，置于烘箱中110 ℃干燥3 h，得到HNO3改性污泥炭催化剂，记为SC-G。

1.3 污泥炭的表征

采用场发射扫描电子显微镜（200F FEG-SEM型，美国FEI公司）观测污泥炭的形貌；采用物理吸附仪（QUADRASORB SI型，Quanta Chrome公司）分析污泥炭的比表面积及孔隙特征；采用程序升温脱附-质谱仪（Pfeiffer Vacuum Thermo Star GSD 301 O2型，伯东企业（上海）有限公司）以及X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi型，美国Thermo公司）测定污泥炭的表面官能团。

1.4 催化剂的活性评价

在0.25 L的间歇式玻璃反应器中加入100 mL质量浓度为100 mg/L的间甲酚废水，在水浴摇床中以120 r/min的转速震荡，待水浴温度恒定后加入0.5 g/L催化剂，一定时间后加入相应量的H2O2。反应初始pH即100 mg/L间甲酚废水的pH（约6.5），反应过程中不调控pH，反应温度为60 ℃。反应过程中取样立即加入Na2SO3抑制反应继续进行，并采用0.45 μm滤膜过滤后分析间甲酚的质量浓度，计算间甲酚去除率。

1.5 CWPO体系动力学实验

向1 L的间歇式玻璃反应器中加入650 mL质量浓度为100 mg/L的间甲酚废水，调节pH为3.0，H2O2投加量为1.20 g/L，催化剂投加量为0.8 g/L，在水浴摇床中以120 r/min的转速震荡，反应温度分别为30，40，50，60，70 ℃，反应时间为0～120 min。反应过程中取样立即加入Na2SO3抑制反应继续进行，并采用0.45 μm滤膜过滤后分析间甲酚的质量浓度和TOC。

1.6 催化剂连续反应性能评价

采用升流式固定床反应器作为连续CWPO反应装置。反应器内径21 mm，高度170 mm。催化剂床层体积50 mL，反应温度为室温，液时空速（LHSV）1 h-1。间甲酚与H2O2混合后由电子隔膜计量泵输送至反应器底部，其中间甲酚质量浓度为100 mg/L，H2O2质量浓度为541 mg/L（间甲酚矿化所需的理论加入量）。由于活性炭吸附作用明显，因此反应前预先进行活性炭吸附，吸附过程中不加入H2O2，反应出水中间甲酚质量浓度恒定时可认为吸附饱和，此时在进水中加入H2O2并记为反应零点。

1.7 中间产物的分析

采用气相色谱-质谱联用仪（6890N-5973N型，安捷伦公司）分析水样中的反应中间产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 SEM

HNO3改性前后污泥炭的SEM照片见图1。由图1可见，HNO3改性后的污泥炭表面具有一定的孔隙结构，并保持原有的柱状，说明改性条件较为温和，未破坏污泥碳的原有形状。

图1 HNO3改性前后污泥炭的SEM照片

2.1.2 比表面积及孔隙特征

HNO3改性前后污泥炭的比表面积及孔隙特征见表1。由表1可见：SC的比表面积为47 m2/g；SC-G的比表面积达102 m2/g，总孔体积有所上升。说明HNO3改性过程对污泥炭具有造孔作用，有利于催化氧化反应的进行。

表1 污泥炭比表面积及孔隙特征

2.1.3 表面官能团

程序升温脱附（TPD）是分析碳材料表面官能团的一种有效方法［7-8］。污泥炭的CO和CO2TPD谱图见图2。

由图2可见：污泥炭表面含有丰富的含氧官能团，其中，SC样品的CO和CO2TPD谱图中720 ℃对应的峰由碳酸盐或碳酸氢盐分解产生［9］；SC-G样品的CO和CO2TPD 谱图中该峰明显减弱。说明HNO3改性去除了一部分灰分的同时，也去除了一部分表面官能团；HNO3也中和了一部分碱性官能团。因此，SC-G样品的CO TPD谱图中710，780，880 ℃对应的表面酚基、羰基和吡喃酮结构的含量均比SC样品明显下降。

图2 污泥炭的CO（a）和CO2（b）TPD谱图

污泥炭的XPS谱图见图3。由图3可见，污泥炭的XPS谱图中，明显不对称的C 1s峰向高结合能方向偏移且存在拖尾现象，说明污泥炭样品表面存在不同的含氧官能团。为了深入分析污泥炭表面官能团的存在形态，采用拟合技术对该谱图进行分峰处理，如表2所示，并将其分为5个峰：石墨态C—C（284.6 eV），C—O（酚羟基及醚类，285.5～285.9 eV），C=O（羰基，286.1～286.6 eV），COOH（羧酸，287.3～287.5 eV）以及碳酸盐（或碳酸氢盐，288.4～289.4 eV）［10-12］。与TPD测定结果一致，改性后污泥炭样品表面C—O及C=O官能团含量下降，有利于提高催化剂的催化氧化性能。

表2 催化剂中表面官能团的形态

图3 污泥炭的XPS谱图及分峰结果

2.2 污泥炭催化剂的活性

污泥炭催化降解间甲酚的活性见图4。由图4可见，初始的120 min为吸附实验，SC和SC-G未表现出明显差别。这主要是由于污泥炭的比表面积很小，而间甲酚的pKa值较高，因此各催化剂的吸附性能均较低。

由图4还可见：SC在CWPO反应中几乎无活性；SC-G表现出很高的催化活性，CWPO反应30 min后，间甲酚去除率可达97.6%。SC表面过多的官能团容易堵塞孔隙结构，并可能通过氢键形成水分子簇，阻止有机物和H2O2接近碳表面［13-14］。SC-G催化剂在CWPO反应中可以提供足够的表面含氧官能团，加速·OH的生成，同时其适量的官能团并未过多地导致H2O2无效分解等副反应发生，具有较高的催化活性。

图4 污泥炭催化降解间甲酚的活性

以甲醇（MeOH）作为·OH清除剂进行猝灭实验［15］。由图5可见，当溶液中存在过量MeOH时，·OH将主要与MeOH反应，间甲酚去除率则会降低。反应开始前向溶液中加入20 mmoL/L的MeOH（约为间甲酚浓度的3.2倍），反应符合一级动力学方程。加入清除剂MeOH后，动力学第一阶段（0～5 min）的k值由0.030 min-1降至0.028 min-1，第二阶段（5～20 min）的k值由0.160 min-1降至0.010 min-1。因此可以认为，该CWPO反应活性氧化物质为·OH。

图5 ·OH猝灭实验中k的变化

2.3 CWPO反应动力学

CWPO体系中间甲酚质量浓度随反应时间的变化规律可拟合为准一级动力学模型，见图6。

由图6可见，随着反应温度的升高，模型中每个动力学阶段的时间均逐渐缩短。间甲酚的降解过程中，首先出现一个诱导期，随后被快速氧化。该结果与相关文献一致［16］。此外，在间甲酚降解的动力学模型所研究的5个反应温度条件下，其诱导期与快速反应期的结束时间与间甲酚的残余浓度之间有明显的关联性。当间甲酚去除率约为33%时，反应进入快速反应期，直至间甲酚去除率约95%时结束。推测产生该现象的原因为初始阶段催化剂表面被活化，导致后期反应速率上升；氧化剂与有机物之间复杂的作用规律也可能对反应过程以及间甲酚的降解途径产生较大影响［17-18］。

图6 间甲酚降解的准一级动力学模型

CWPO反应间甲酚降解的动力学模型参数如表3所示。两个阶段的表观活化能（Ea）分别为40.5 kJ/mol和55.0 kJ/mol。

表3 间甲酚降解的动力学模型参数

2.4 间甲酚降解机理

在反应温度60 ℃、初始溶液pH为3.0、H2O2投加量为1.20 g/L、催化剂投加量为0.8 g/L的条件下，分别在CWPO反应的6 min（间甲酚降解动力学第一阶段结束时间）、12 min（间甲酚去除率约90%）、16 min（间甲酚去除率约95%）、30 min和120 min时取出一定量水样，通过GC-MS分析水样中的反应中间产物，推测间甲酚的降解机理。

在SC-G的催化作用下，H2O2可在较短时间内产生具有很强反应活性的·OH。·OH在CWPO过程中可以攻击反应底物间甲酚，并产生2，5-二甲苯酚、甲基对苯二酚［19-20］和4-甲基-邻苯二酚等芳香类中间产物，其浓度在反应后6 min取出的水样中达到峰值，并且在反应16 min后被氧化，生成链状脂类与不饱和酸等。根据·OH作用位点的不同，再被氧化为具有更多氧原子的酮类、醇类或小分子羧酸类物质［21-23］，其中草酸浓度远高于其他羧酸浓度，最终被矿化为CO2和H2O。