谷氨酸二乙酸四钠类Fenton氧化法对减阻剂EM50的降黏效果

陈文秋，孙三祥，谢 娟

（1. 兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2. 寒旱地区水资源综合利用教育部工程中心，甘肃 兰州 730070；3. 西安石油大学 化学化工学院陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065）

压裂是页岩气开采增产的重要技术之一。随压裂规模不断增加，压裂返排液量逐年上升。压裂返排液成分复杂且较为稳定，COD、黏度、无机盐含量高，且含有细菌、油类等，在自然条件下难降解，如不经处理直接排放，对周边土壤、水资源、动植物及人类带来巨大的潜在危害［1-4］。压裂液中的减阻剂使压裂返排液具有一定的黏性，增加了处理难度。目前，高级氧化法处理压裂返排液最为常见、应用最广，尤其Fenton氧化法效果好、反应快［5-8］。但由于Fenton试剂需在较强酸性（pH=3.5左右）条件下完成，使工艺操作及后续处理难度增大、成本增加。研究高效、绿色、拓宽pH适用范围的聚合物类Fenton氧化法成为热点［9-10］。

本工作采用生态毒性较低、生物降解性好的谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）［11-12］与Fe2+形成配合物，催化H2O2氧化反应，对减阻剂EM50溶液进行降黏处理，并研究了反应pH、反应温度、溶液矿化度对降黏效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

减阻剂EM50：工业级；GLDA：质量分数47%；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）：质量分数78%；亚氨基二琥珀酸四钠（IDS）：质量分数33%～35%，工业级；H2O2（质量分数30%），NaCl，CuCl2，ZnCl2，FeSO4，Ce（NO3）3，CaCl2，MgCl2，NaHCO3：均为分析纯。

平氏（毛细管）黏度计：Φ0.8 mm，上海良晶玻璃仪器厂；GJ-3S 型数显高速搅拌机：青岛海通达专用仪器厂；ISO 9001型电子天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；DK-98-II 型电热恒温水浴锅：天津市泰斯将仪器有限公司。

1.2 溶液的配制

1.2.1 EM50溶液的配制

用蒸馏水配制质量分数为0.1%的EM50溶液，密封后室温放置24 h以上，使其充分溶胀。

1.2.2 配合物溶液的配制

分别配制浓度为0.20 mol/L的GLDA，EDTA，IDS，FeSO4溶液。取 20 mL GLDA、EDTA、IDS溶液分别与20 mL FeSO4溶液混合，配制n（配合物）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（配合物）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物溶液。

分别配制浓度为0.20 mol/L的CuCl2，ZnCl2，FeSO4，Ce（NO3）3，CaCl2，MgCl2溶液。6种溶液各取20 mL，分别与20 mL GLDA溶液混合，得到6种不同金属离子配合溶液。

1.2.3 矿化度水样的配制

准确称量5.00 g NaCl、0.20 g MgCl2·6H2O、0.60 g Na2SO4、0.53 g CaCl2、0.04 g NaHCO3，混合溶于93.63 g蒸馏水中，配制矿化度为60 g/L的盐溶液。使用时分别稀释至矿化度为200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L，以此盐溶液分别配制质量分数为0.1%的EM50溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 配合物体系的选择

取EM50溶液100 mL于锥形瓶中（pH=6，溶液矿化度为0 mg/L），在30 ℃恒温水浴锅中放置20 min，加入H2O2溶液0.5 mL，再加入不同的配合物溶液，催化氧化反应30 min。测定反应前后溶液在30 ℃下的黏度，计算降黏率，确定适宜的金属离子配合物种类、GLDA与金属离子摩尔比及配合物溶液加入量（100 mL EM50溶液中加入配合物溶液的体积，mL）。

1.3.2 反应条件实验

在n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1，c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物加入量为1.0 mL的条件下，考察反应pH、反应温度、溶液矿化度等对EM50溶液降黏效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 配合物体系的确定

2.1.1 金属离子的确定

在GLDA与金属离子摩尔比为1∶1、c（GLDA）=0.10 mol/L的配合物溶液的加入量为1.0 mL的条件下，不同金属离子-GLDA配合物对EM50溶液降黏率的影响见图1。由图1可见：6种不同的配合物对EM50溶液均具有降黏的效果；随着反应时间的增加，降黏率在10 min之内呈现快速上升趋势，10 min后逐渐达到稳定；Zn2+，Ce2+，Ca2+，Mg2+4种金属离子与GLDA的配合物对EM50溶液降黏效果不明显；反应30 min后降黏率分别仅有17.62%，19.02%，10.13%，13.07%；Cu2+与GLDA的配合物的降黏效果一般，反应30 min时降黏率为42.82%；Fe2+与GLDA的配合物的降黏效果最佳，在10 min时降黏率已达86.70%，反应30 min时降黏率为89.50%，此时溶液黏度为0.85 mPa·s。实验结果表明，GLDA-Fe2+配合物具有更显著的催化能力。

图1 不同金属离子-GLDA配合物对EM50溶液降黏率的影响

2.1.2n（GLDA）∶n（Fe2+）的确定

在c（Fe2+）=0.10 mol/L的GLDA-Fe2+配合物溶液的加入量为2.0 mL的条件下，n（GLDA）∶n（Fe2+）对EM50溶液黏度的影响见图2。由图2可见：随着n（GLDA）∶n（Fe2+）的增加，EM50溶液的黏度也不断减小，n（GLDA）∶n（Fe2+）为（0.5∶1），（1.0∶1），（2.0∶1），（3.0∶1）时，EM50溶液的降黏效果显著，反应30 min时溶液黏度分别为0.93，0.85，0.87，0.92 mPa·s，降黏率分别达到84.36%，85.79%，85.38%，84.61%；其中，n（GLDA）∶n（Fe2+）为（1.0∶1），（2.0∶1），（3.0∶1）时降黏效果相差甚小，所以以下实验均选择n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的配合物作为最佳催化剂。

图2 n（GLDA）∶n（Fe2+）对EM50溶液黏度的影响

当n（GLDA）∶n（Fe2+）=0∶1时，EM50溶液中仅加入了Fe2+和H2O2，此时的反应体系为单一的Fenton体系。由图2可知，单一Fenton体系对于压裂液的降黏效果不佳。其原因是Fenton试剂主要依靠Fe2+及H2O2在水溶液中产生的·OH氧化降解有机物，最佳pH范围为2.5～3.5，而实际工业废水一般呈中性或碱性，为达到理想降黏效果需要额外增设昂贵的酸化过程，且增加后续处理难度［13］，所以对该方法进行改进很有必要。

2.1.3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量的确定

在n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的条件下，GLDA-Fe2+配合物溶液加入量对EM50溶液黏度的影响见图3。由图3可见：配合物溶液加入量为0.5～3.0 mL 时对EM50溶液的降黏效果均很显著，其中加入量为1.0 mL和2.0 mL的配合物对EM50溶液降黏效果更为明显且差异较小，反应15 min后EM50溶液黏度可降到1 mPa·s左右。综合考率降黏率和成本两个因素，确定GLDA-Fe2+配合物溶液的最佳加入量为1.0 mL。

图3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量对EM50溶液黏度的影响

2.1.4 不同反应体系降黏率的比较

分别以4种不同反应体系（H2O2溶液0.5 mL，FeSO4溶液1.0 mL，GLDA溶液1.0 mL，H2O2溶液0.5 mL+n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL）对EM50溶液进行降黏实验，不同反应体系对EM50溶液降黏率的影响见图4。由图4可见：4种反应体系的降黏效果顺序如下：H2O2溶液0.5 mL+n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL 体系＞ FeSO4溶液1.0 mL体系＞ H2O2溶液0.5 mL体系＞ GLDA溶液1.0 mL体系；其中，单独加入FeSO4，H2O2，GLDA时对于EM50溶液的降黏效果不明显；当加入H2O2溶液0.5 mL及n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL时，降黏效果较理想，反应10 min即可达到82.82%的降黏率，反应30 min时降黏率为88.88%，比其他3种反应体系的降黏率分别提高了49.72、54.45、72.94个百分点，此时溶液黏度降至1.03 mPa·s。

图4 不同反应体系对EM50溶液降黏率的影响

在GLDA，IDS，EDTA与Fe2+摩尔比均为1∶1、c（Fe2+）=0.10 mmol/L、配合物溶液加入量均为.01 mL的条件下，不同配合物对EM50溶液降黏率的影响见图5。由图5可见：3种配合物催化H2O2氧化处理EM50溶液的降黏效果均很理想，在反应30 min时降黏率均达到80%以上；GLDA-Fe2+催化H2O2氧化处理EM50溶液的降黏效果优于IDSFe2+和EDTA-Fe2+两种配合物体系。目前，EDTA、IDS、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、NTA（氨三乙酸）等螯合剂的应用较为广泛。EDTA与FeSO4所形成的配合物体系的催化效果明显［14-15］，但与GLDA相比，EDTA与金属离子的螯合能力相对较弱，生物降解性差，易造成重金属富集，对环境中水、土壤造成较为严重的污染，对人体具有一定的伤害，现今多个国家和地区已经禁止或限制使用；IDS与金属离子的配伍能力强且性质稳定，属于新型绿色环保的螯合物质，但降黏效果略逊于GLDA；市面上86%的GLDA来源于自然原料，且在很宽的pH范围内都具有良好的溶解性能，与金属离子螯合的效果佳，物化能力优，生物毒性低，属于环境友好型的螯合剂［16-18］。

图5 不同配合物对EM50溶液降黏率的影响

2.2 其他因素对降黏效果的影响

2.2.1 反应pH

在反应温度为30 ℃、溶液矿化度为0 mg/L的条件下，反应pH对EM50溶液初始黏度的影响见图6。由图6可见，EM50溶液的初始黏度随着溶液pH的变化而改变；在pH=3～5的酸性条件下，溶液初始黏度有明显降低，酸性越强，黏度下降越明显；而在pH＞7的碱性条件下，溶液初始黏度随之上升。

图6 反应pH对EM50溶液初始黏度的影响

在反应温度为30 ℃、溶液矿化度为0 mg/L的条件下，反应pH对EM50溶液降黏率的影响见图7。由图7可见：当pH=6时，对溶液的降黏效果最佳，反应30 min时降黏率可达80%左右；随着溶液酸性及碱性的不断增强，降黏率也随之减小，强酸强碱（pH=3和pH=11）的情况下降黏效果最差。由此得出本方法的适宜反应pH为6左右。常规的Fenton氧化法最佳pH为3左右，本研究使pH适用范围拓宽至6左右，实际压裂返排液的pH为6.0～6.5，因此本方法可为压裂返排液的降黏处理节约成本、减少工序。

图7 反应pH对EM50溶液降黏率的影响

2.2.2 反应温度

在反应pH为6、溶液矿化度为0 mg/L的条件下，反应温度对EM50溶液黏度的影响见图8。由图8可见：EM50溶液的初始黏度随着温度的升高而逐渐降低；但4个温度下溶液的最终黏度变化不大，反应30 min时降黏率分别达到89.77%，89.80%，90.05%，89.01%。由此得出结论，温度会影响EM50溶液的初始黏度，溶液初始黏度随着温度的升高而降低，但不同温度对溶液的降黏效果影响甚微。

图8 反应温度对EM50溶液黏度的影响

2.2.3 溶液矿化度

在反应温度为30 ℃、反应pH为6的条件下，溶液矿化度对EM50溶液黏度的影响见图9。由图9可见：随溶液矿化度的增加，EM50溶液的初始黏度不断下降，但经过30 min 反应后，溶液的最终黏度较为接近；当溶液矿化度为3 000 mg/L时，EM50溶液的初始黏度降至1.81 mPa·s，反应30 min时最终黏度降至0.84 mPa·s，但由于初始黏度较低，使降黏率大幅下降。由此可得，溶液矿化度对EM50溶液的初始黏度有影响，对反应最终黏度影响不大。

图9 溶液矿化度对EM50溶液黏度的影响

3 结论

a）采用GLDA与FeSO4制备GLDA-Fe2+配合物，作为类Fenton反应催化剂催化H2O2氧化反应，对EM50溶液进行降黏处理。实验结果表明，在反应温度为30 ℃、100 mL EM50溶液中加入H2O2溶液0.5 mL及n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物溶液1.0 mL的条件下，反应30 min后EM50溶液黏度降低至 0.85 mPa·s左右，降黏率达89.50%。

b）溶液pH为6时降黏效果最佳，强酸强碱对初始黏度影响较大，降黏效果也更差。随反应温度升高，EM50溶液初始黏度不断降低，但对降黏效果影响小。溶液矿化度对EM50溶液初始黏度有影响，对反应最终黏度影响小。

c）GLDA-Fe2+-H2O2的催化氧化体系将传统的Fenton法最佳pH从3扩展至6。GLDA-Fe2+的降黏效果优于传统螯合剂，并且符合水处理的环保要求。