两种AgX改性吸附剂的烷烃/烯烃的分离技术

赵 闯 ，苏文利 ，臧甲忠 ，孙 磊 ，范景新 ，马浴铭 ，李 犇 ，李 滨 ，于海斌

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131；2.山东滨化滨阳燃化有限公司）

随着中国清洁煤技术的不断发展，α-烯烃的市场需求量也日益增加。其中费托合成工艺是煤炭清洁技术中最有效方法之一，费托合成处理后油品组分中主要包含α-烯烃和正构烷烃，含少量醇、酮、醛及酯等含氧化合物［1-2］。其中，轻质 α-烯烃（C5～C10）质量分数为33.69%，重质α-烯烃（C11～C16）质量分数为18.39%。费托合成油用于化工初级原料或燃料油燃烧，经济性较差，市场竞争力不够。如果对费托合成油中烷烃和α-烯烃进行吸附分离，不仅能够生产清洁优质航煤、非芳溶剂油及优质润滑油等产品，而且能够获得高附加值的α-烯烃，进而提升费托合成油的经济效益和社会效益，推动中国煤化工工业的可持续发展［3-4］。本文采用等体积浸渍法和离子交换法制备了AgX吸附剂，通过XRD、CO-TPR、XRF和FT-IR等对吸附剂进行表征，并通过小型固定床反应器考察了吸附剂烷烃/烯烃的分离性能。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

用 NaX 分子筛［n（SiO2）/n（Al2O3）=2.33］为载体，分别采用等体积浸渍法和离子交换法制备AgX吸附剂。

等体积浸渍法AgX吸附剂制备：载体的吸水率为0.4～0.5 mL/g，将不同负载量的AgNO3完全溶于分散剂后，加入去离子水，配制等体积浸渍液，多次浸渍后于120℃烘干6 h，500℃马弗炉中焙烧6 h，制备不同AgNO3负载量的吸附剂。

离子交换法AgX吸附剂制备：NaX分子筛与一定浓度AgNO3溶液（液固体积比为10∶1）在80℃下交换6 h，用去离子水洗至pH=7，在120℃烘箱中干燥3 h后，于350℃马弗炉中焙烧3 h。

1.2 主要原料

模拟油品组成为：1-己烯，质量分数为50%，分析纯；正己烷，质量分数为40%，分析纯；环己烷，质量分数为10%，分析纯。甲基环己烷和正辛烷均为分析纯试剂。

1.3 表征

吸附剂的固体紫外表征采用V-750型紫外可见光漫反射光谱仪，波长范围为200～800 nm，波长带宽为5 nm（准确度为±0.2 nm）；吸附剂的孔径及比表面积由BET测试法（N2吸附-脱附曲线）测定，BET采用3H-2000PS1/2型氮吸附比表面积分析仪测定；XRD采用D/max-2500PC型X射线衍射分析仪测定，扫描范围 2θ为 5～50°；XRF采用 ZSXPrimusⅡ型X射线荧光分析仪测定；TPR采用AutoChemⅡ2920型化学吸附和程序升温分析仪测定；吡啶红外采用TENSOR27型红外光谱仪测定，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.4 固定床吸附与脱附器

在200 mL固定床吸附与脱附器上评价吸附剂的分离性能。吸附剂干燥脱水后，装入固定床吸附与脱附装置内进行评价。采用Agilent 7890气相色谱仪测定各组分含量，吸附温度为40～70℃，压力为0.5～1.0 MPa。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征结果

2.1.1 固体紫外表征

图1为浸渍法和离子交换法制备AgX吸附剂的紫外漫反射光谱图（波长范围为200～800 nm）。由图1看出，两种制备方法AgX都存在3个紫外吸收峰，说明Ag存在3种化学状态，208 nm和252 nm分别为AgO和Ag2O的吸收峰（峰强度较弱）；400 nm附近出现较强的紫外吸收峰为Ag单质的吸收峰，说明两种制备方法下Ag主要以单质的形态存在［5］。

图1 吸附剂的紫外漫反射光谱图

2.1.2 FT-IR表征

图2为吸附剂的FT-IR谱图，首先吡啶常温吸附30 min，然后分别在150℃和450℃下脱附。吸附剂在不同温度下的B酸和L酸的比见表1。从图2和表1表征结果可知，两种方法制备的AgX吸附剂中酸类型主要以L酸为主；在相同脱附温度下浸渍法制备的AgX中L酸酸量大于交换法；其中交换法制备的吸附剂中几乎没有B酸中心；在相同脱附温度下浸渍法制备的AgX中B酸酸量大于交换法。这可能是因为，交换的Ag离子覆盖了NaX分子筛孔道上的B酸中心，使NaX载体中较弱的B酸中心被覆盖，L 酸酸量增加［6-7］。

图2 吸附剂的FT-IR谱图

表1 吸附剂在不同温度下的B酸和L酸的比

2.1.3 BET和XRF表征

吸附剂的BET和XRF表征数据见表2。AgX（浸渍）吸附剂的孔容和比表面积降低较多，说明Ag分散在载体表面，存在部分堵孔现象；NaX分子筛的n（SiO2）/n（Al2O3）为 2.33，AgX （交 换 ）吸 附 剂 的n（SiO2）/n（Al2O3）为 2.63，AgX （浸 渍 ）吸 附 剂 的n（SiO2）/n（Al2O3）为 2.64，说明经两种方法改性后的吸附剂都存在一定程度的脱铝现象。

表2 吸附剂的BET和XRF表征数据

2.1.4 XRD表征

图 3分别为 NaX、AgX（浸渍）和 AgX（交换）吸附剂的 XRD 谱图（2θ为 5～50°）。 由图 3 可知，经两种改性方法制备的吸附剂基本保持了NaX分子筛的特征峰，且没有出现AgNO3晶体的特征峰，说明金属分散的效果较好。改性后分子筛的结晶度也没有降低，说明改性过程中分子筛晶格结构没有被破坏，仍然保持着较高的结晶度［8］。

图3 吸附剂的XRD谱图

2.1.5 TPR表征

图4为AgX（浸渍）吸附剂的H2-TPR谱图（还原温度为100～900℃）。从图4可以看出，吸附剂具有3种还原峰，还原温度分别为355、665、830℃，说明金属Ag存在3种化学状态，这与固体紫外表征结果一致［9］。表3为AgX（浸渍）吸附剂的CO-TPR数据。吸附剂在高温H2下还原后，40℃下进行CO脉冲吸附，测量金属Ag的分散度。Ag分散度达到93.18%，可能处在近似单层分散的状态。

图4 AgX（浸渍）吸附剂的H2-TPR谱图

表3 AgX（浸渍）吸附剂的CO-TPR数据

2.2 吸附剂的评价结果

在吸附温度为50℃，压力为0.8 MPa，解吸剂为甲基环己烷/正辛烷的条件下，进行烷烃/烯烃分离实验。表4为吸附剂的评价数据。由表4可知，NaX吸附剂对烷烃/烯烃没有选择性，分离度R烷/烯=0.3。与AgX（交换）吸附剂相比，AgX（浸渍）吸附剂的烷烃/烯烃分离效果最好，分离度R烷/烯=1.23＞1.0，且脱附速率更快（脱附时间＜40 min）；AgX（浸渍）吸附剂的吸脱速率比为0.98（接近1.0），说明吸附-脱附过程基本处于平衡状态［10］。AgX（交换）吸附剂的脱附时间＞40 min，说明烯烃存在拖尾现象。两种吸附剂的吸附分离曲线如图5所示。由图5可知，AgX（浸渍）吸附剂在吸附过程中烷烃纯度达到100%，在脱附过程中烯烃纯度达到100%。因此，等体积浸渍法制备的AgX吸附剂更适合烷烃/烯烃分离体系。

表4 吸附剂的评价数据

图5 吸附剂的吸附分离曲线

2.3 吸附剂再生性能的考察

分别将AgX（浸渍）和AgX（交换）失活吸附剂在500℃马弗炉中高温焙烧8 h，再生吸附剂的烷烃/烯烃分离性能见表5。经过5次高温焙烧，其再生性能曲线见图6。由图6可知，经过5次高温再生后吸附剂的烷烃/烯烃分离效果基本不变，烷烃/烯烃分离度略有降低，说明两种方法制备的吸附剂都具有较好的高温再生性能。

表5 再生吸附剂的评价数据

图6 两种再生吸附剂的分离度曲线

3 结论

1）两种方法改性的AgX吸附剂中Ag都存在3种化学状态，其中主要以Ag单质的形态存在。2）两种方法改性AgX吸附剂酸中心都以L酸为主。3）两种方法改性吸附剂都具有一定的烷烃/烯烃分离效果，其中等体积浸渍的AgX吸附剂的分离效果更好，烷烃和烯烃能够完全分开且不存在拖尾现象，吸附-脱附过程更易趋于平衡。4）两种方法改性吸附剂都具有较好的高温再生性能。