ZnO/CuO异质结的构筑及光电催化降解亚甲基蓝研究

2022-07-21贾小丽朱梦瑶廖晨光

天津城建大学学报 2022年4期

贾小丽，高江，朱梦瑶，廖晨光

（天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384）

有效利用资源和加强环境保护是当今最重要的课题之一，而水污染是环境恶化的一个主要表现，其中有机物污染对水环境的破坏最为严重[1].解决水污染问题对水资源的保护与合理利用有着重要意义.经常使用的水污染处理方法主要包括物理吸附法[2]、混凝法[3]、化学法[4]、微生物处理法[5]等.传统的处理方法虽然能有效治理污染物，但也存在工作效率低，不能将污染物彻底降解，容易产生二次污染，耗能高，不适用于大规模的推广，作用范围窄，只能作用于特定的污染物降解等缺点[6].

在提高有机污染物降解率的研究中，将电化学与光化学氧化法相结合（光电协同）的技术，即光电催化技术已成为当前研究的热点.作为光电催化技术的光电极有TiO2[7]、Fe2O3[8]、BiVO4[9]、WO3[10]、ZnO[11]等，其中ZnO由于无毒无害、生物相容性好、制造成本低、易结晶、电子迁移率高等众多优点，被认为是一种极具竞争力和发展前景的光电极[12-13]，但因为其带隙较宽和载流子复合率高，导致其光电催化活性降低[14].所以，人们研究了大量的方法改善ZnO作为光电极进行催化降解污染物的缺点，目前比较常用的方法有：贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合等[15-17].如曲久辉等人[18]采用Bi2O3纳米颗粒复合TiO2纳米管，异质结光电极在可见光下降解有机污染物的活性大大提高.Chen等[19]采用石墨相氮化碳量子点敏化TiO2纳米管，光电催化降解罗丹明B和苯酚染料的活性较未敏化的TiO2纳米管分别提高了2.4倍和4.9倍，研究人员指出其高的光电催化效率也是由于异质结的形成拓宽了其光响应范围，降低了光生载流子的复合几率.此外，CuO作为一种重要的窄带隙的p-型半导体，因其良好的热稳定性、光化学稳定性、高电化学活性、无毒、廉价的制备方法等优点，已被广泛运用于众多领域[20].

本文拟采用窄禁带的CuO半导体对ZnO光电极进行改性，分析其微观结构和光电催化降解亚甲基蓝的性能，揭示ZnO/CuO异质结光电极高效光电催化降解污染物的机制.

1 实验过程

1.1 ITO导电玻璃的预处理

将ITO导电玻璃依次采用丙酮、异丙醇和无水乙醇超声清洗20 min，备用.

1.2 ZnO纳米棒阵列薄膜的制备

将一定量的醋酸锌和乙二醇甲醚溶液均匀混合，在50℃下搅拌25 min，然后逐滴滴加适量的单乙醇胺，继续搅拌2 h，得ZnO种子层溶胶；随后，采用浸渍提拉法将清洗烘干后的ITO玻璃在配制完成的种子溶液中以缓慢的速度提拉两次，在烘箱中干燥60 min；再将样品在400℃下进行退火处理，得ZnO种子层；最后，称取一定量的硝酸锌和六次甲基四胺置于50 mL去离子水中混合搅拌10 min得到生长溶液，将ZnO种子层在生长溶液中于90℃下水浴4 h，水浴后用去离子水清洗样品，并在60℃下烘干，即得ZnO纳米棒阵列薄膜.

1.3 ZnO/CuO异质结的制备

用电沉积的方法将CuO纳米颗粒复合到已制备完成的ZnO纳米棒阵列薄膜上.首先均匀混合适量的五水合硫酸铜和乳酸溶液，配制出硫酸铜电解液，并用NaOH溶液将pH值调节至10左右；将已负载ZnO纳米棒阵列薄膜的玻璃基板浸入到配制好的硫酸铜电解质溶液中，并在35℃恒温水浴下，使用-0.5 V的电压进行电沉积；最后，把沉积好的样品于500℃下进行退火处理，即得到ZnO/CuO异质结.

1.4 测试与表征

用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM-7800F）观察样品的微观形态与结构；用X射线衍射（XRD，Rigaku-D/max-2500；Cu Kα辐射；40 kV；150 mA）对样品进行晶体结构测定分析；用能量色散X射线光谱（EDS，AZtec from Oxford）观察样品表面元素分布；用DU-8B紫外-可见分光光度计对样品进行光学性能测试分析；用LK2005A型电化学工作站对样品的光电化学性能进行测试分析；用可见分光光度计（7230G）测试样品对亚甲基蓝溶液的吸光率及降解率.

亚甲基蓝由于具有高浓度、高色度、高pH值、难降解、多变化等特点决定了其具有复杂的水质成分，给降解带来了巨大的困难，是有机废水中的一种常见的污染物[21]，因此选择它作为有机废水的代替物来进行降解测试.采用膜厚约为1μm的ZnO纳米棒阵列薄膜和ZnO/CuO异质结作为工作电极，与2 mg/L的亚甲基蓝溶液（50 mL）充分接触，在模拟太阳光光源的照射下施加偏压进行降解，分别在15 min的间隔采集降解后的溶液，在UV-Vis分光光度计664 nm处测定其吸光度，进行4次共降解1 h.根据实验所得数值计算降解率

式中：D是亚甲基蓝溶液的降解率，%；a0是光电催化反应前，亚甲基蓝溶液的吸光度；at是光电催化反应t时间后，亚甲基蓝溶液的吸光度；C0是光电催化反应前，亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；Ct是光电催化反应t时间后，亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L.

2 结果与讨论

用扫描电子显微镜对ZnO纳米棒阵列薄膜及在不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结的微观形态和结构进行了观察，并将结果示于图1中.从图1中可以观察到，随着电沉积时间的增加，ZnO纳米棒阵列薄膜结构的表面逐渐变得粗糙，这表明负载在ZnO纳米棒阵列薄膜上的CuO越来越多，但当电沉积时间达到7 min时已经不能观察到ZnO纳米棒阵列结构，这说明负载的CuO过多，完全覆盖了ZnO结构.此外，从图1c中可以看出，当沉积CuO时间为5 min时，CuO颗粒在ZnO纳米棒阵列结构上分布较为均匀.

图1 ZnO薄膜与不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结的SEM图

用X射线衍射对ZnO纳米棒阵列薄膜以及沉积CuO时间为5 min时获得的ZnO/CuO异质结样品的晶体结构进行了测定分析，并将结果示于图2中.从图2中可以看出，ZnO纳米棒阵列薄膜的XRD图谱与标准JCPDS卡片79-0208相同，并且ZnO纳米棒阵列薄膜与ZnO/CuO（5 min）异质结的XRD图谱都在2θ=34.4°处出现了（002）的明显强衍射峰，说明ZnO纳米棒阵列薄膜成功在ITO导电基底上生长.另外，在ZnO/CuO异质结的XRD图中出现了新的衍射峰，即2θ=35.5°，38.7°，48.6°，分别对应于单斜晶相CuO的（002）、（111）、（-202）晶面，与标准JCPDS卡片89-2530一致.

图2 ZnO薄膜与ZnO/CuO（5 min）异质结的XRD图谱

用能量色散X射线光谱对ZnO/CuO（5 min）异质结的表面元素分布信息进行了测试分析，并将结果示于图3中.从图3中可以看出，Zn、O、Cu等元素在ZnO/CuO异质结表面均匀分布，没有参杂其他元素，这表明制备的ZnO/CuO异质结纯度较高.O、Cu、Zn元素的原子百分比分别为50.00，18.62，31.38，大致为5∶2∶3.

图3 ZnO/CuO（5 min）异质结的EDS能谱及元素分布图

用DU-8B紫外-可见分光光度计对ZnO纳米棒阵列薄膜与不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结进行了光学性能测试分析，并将结果示于图4中.由图4可以观察到，ZnO纳米棒阵列薄膜的可见光吸收边在408 nm左右，而ZnO/CuO异质结的可见光吸收边随着CuO电沉积时间的增加逐渐红移，即可见光吸收边缘拓宽.ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）、ZnO/CuO（7 min）的可见光吸收边分别位于498 nm、569 nm和653 nm.此外，根据公式αhv=C（hv-Eg）-0.5（Eg为禁带宽度；hv用1024/λ代替）可以估算出ZnO纳米棒阵列薄膜的禁带宽度为3.04 eV，异质结ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）和ZnO/CuO（7 min）的禁带宽度分别为2.49 eV、2.18 eV和1.90 eV.因为CuO的禁带宽度较ZnO窄，复合CuO后可降低异质结复合物的禁带宽度，进而拓宽了异质结的可见光响应范围.随着CuO电沉积时间的增加，ZnO/CuO异质结的禁带宽度逐渐变窄，吸收更多的可见光，激发出更多的光生载流子，有利于有机污染物在可见光下的降解.

图4 ZnO薄膜与不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结的紫外-可见吸收光图谱

采用电化学工作站对ZnO纳米棒阵列薄膜与不同电沉积时间下的ZnO/CuO异质结的光电流-电压曲线进行了测试分析，并将结果示于图5中.由图5可以看到，在相对于RHE为1.23 V的偏电压下，所有ZnO/CuO异质结的电流密度值都明显高于ZnO纳米棒阵列薄膜，结合图4紫外-可见吸收光图谱测试，表明ZnO/CuO异质结拓宽了可见光吸收范围，能够吸收更多的可见光，激发出更多的光生载流子，从而提升了电流密度值.从图5可以看出：ZnO、ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）和ZnO/CuO（7 min）在相对于RHE为1.23 V的偏电压下的电流密度值分别为0.30，0.57，0.95，0.83 mA/cm2.也就是说ZnO/CuO（5 min）的电流值最高，高于ZnO/CuO（3 min）和ZnO/CuO（7 min）.结合图1所示的ZnO/CuO异质结的SEM图，当电沉积5 min时CuO颗粒在ZnO纳米棒阵列结构上分布较为均匀，而电沉积过多或过少的CuO都不利于ZnO/CuO异质结光电催化性能的提升.

图5 ZnO薄膜与不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结的光电流-电压曲线

用可见分光光度计对ZnO纳米棒阵列薄膜与不同电沉积时间下ZnO/CuO异质结对亚甲基蓝溶液的吸光率及降解率进行了测试，并将结果示于图6中.用ZnO纳米棒阵列薄膜和ZnO/CuO异质结降解50 mL质量浓度为2 mg/L的亚甲基蓝溶液，在光照下施加固定偏压后，分别在15，30，45，60 min采集降解后的溶液，测定其吸光度，根据数值利用式（1）计算得到降解率.如图6所示，ZnO纳米棒阵列薄膜与ZnO/CuO异质结对亚甲基蓝溶液的吸光率随时间的增加而降低，而降解率随着降解时间的增加而增加，且ZnO/CuO异质结对降低亚甲基蓝的吸光率以及提高降解率较ZnO纳米棒阵列薄膜具有更显著效果.其中电沉积5 min的ZnO/CuO异质结的效果最佳，降解60 min后，亚甲基蓝的降解率达72.8%.这表明，最佳的电沉积时间可以使CuO颗粒均匀分布在ZnO纳米棒阵列结构上，在最大程度上提高ZnO/CuO异质结的光电催化性能.

图6 ZnO薄膜与ZnO/CuO异质结对亚甲基蓝的吸光率及降解率影响

ZnO/CuO异质结的光电催化降解污染物的原理示意图如图7所示.当用窄禁带的CuO（1.7 eV）复合宽禁带的ZnO（3.2 eV）形成ZnO/CuO异质结后具备的杂化吸收特性，可拓宽体系的可见光响应范围，这在紫外-可见吸收光图谱中已被证实（见图4）.在可见光照射下，当吸收的光子能量等于或超过CuO和ZnO中的带隙时，它们价带中的电子将被激发跃迁至导带，而空穴则留在价带中.接下来，光生电子从CuO中的导带迁移至ZnO的导带中，与此同时，光生空穴则从ZnO的价带迁移到CuO的价带中，这是由于CuO和ZnO间p-n结内建电场，从而促进了光生电子-空穴对的分离，抑制载流子复合.最后，在外加偏电作用下，积聚在ZnO导带中的电子将通过外电路转移至对电极，因而电子在Pt电极表面与氧分子发生还原反应产生的超氧自由基（·O2-）将与亚甲基蓝发生降解反应或经过链式反应生成羟基自由基（·OH）.与此同时，ZnO价带中的空穴将转移到CuO的价带中参与亚甲基蓝的降解反应，或与水分子或吸附在催化剂表面的氢氧根离子（OH-）发生氧化反应生成羟基自由基（·OH），由于这些自由基的强氧化性，可以将体系中的有机物完全矿化成H2O、CO2和无机盐等物质[22-24].