生物炭孔径结构-氮缺陷与四环素降解的相关性

王 青,倪静旋,高 原

生物炭孔径结构-氮缺陷与四环素降解的相关性

王 青,倪静旋,高 原*

(大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁 大连 116024)

制备了具有不同孔径结构和氮缺陷的生物炭材料,通过吸附、过硫酸盐高级氧化(催化)两种反应体系获得的动力学数据,结合氮气吸脱附测试、X射线光电子能谱、拉曼光谱、电子顺磁共振测试等表征手段,系统并深入分析了孔径结构-氮缺陷与典型抗生素污染物(盐酸四环素)降解的相关性.结果表明,孔径结构中与降解过程线性相关性最大的是介孔面积,相关系数(2)高达0.9804,其次是总比表面积.而元素中与降解过程线性相关性最大的为氮元素,特别是石墨氮(2为0.9766)及吡啶氮(2为0.9596).此外,吸附、催化两个反应体系中孔径结构的相关性规律基本一致,但氮元素,尤其是石墨氮和吡啶氮,在催化体系中的2大于吸附.通过淬灭实验、电子顺磁共振测试、线性扫描伏安法及拉曼测试等分析发现,该催化过程主要是以单线态氧为主的非自由路径.本研究为过硫酸盐高级氧化系统中生物炭基催化材料的制备明确了思路:对于盐酸四环素这类抗生素的降解可制备具有高介孔面积、高比表面积及富氮元素,特别是石墨氮及吡啶氮的生物炭材料.

过硫酸盐；氮缺陷；孔径结构；相关性

抗生素被广泛用于促进动物生长,保护人类健康,但抗生素的滥用会产生环境毒性和耐药细菌[1-3].而盐酸四环素(TH)则是使用最为广泛的一类抗生素.近年来,基于过硫酸盐的高级氧化技术成为具有生物毒性且难降解的抗生素类污染物的去除方法[3-5].过硫酸盐可通过加热、紫外线、超声波、碳材料、金属/金属氧化物等活化以产生活性氧组分(ROS)降解抗生素类污染物[3,6-11].其中,碳材料中的生物炭成本较低,无额外能源消耗,环境友好且自身掺杂杂原子[12-14].因此,国内外学者对生物炭活化过硫酸盐去除抗生素污染物开展了大量研究[14-16],但主要集中在该反应体系中三类机理(吸附,自由基路径以及非自由基路径)的探究[3-5],对材料的孔径结构及氮缺陷等材料自身特性与降解过程之间相关性分析的研究较少或相对单一.有研究发现碳纳米管中氧元素及氧的形态含量与反应速率常数(值)的ln值即ln具有较佳的线性关系,2高于0.9[17].而对生物炭的孔径结构及元素含量这两个重要参数的研究少之又少.仅发现有学者分析了掺杂金属的生物炭中石墨氮与去除效果之间的相关性,但未将不同材料之间差异性较大(如BET相差40倍)的孔径结构对相关性结论的影响纳入研究[18],而这对指导如何制备高效的生物炭催化剂非常重要.本文将创新地对孔径结构及氮缺陷这两组重要参数展开相关性研究,并在研究氮缺陷与值之间相关性时对孔径结构各参数进行归一化处理以去除孔径结构差异所带来的影响.同样,研究孔径结构时,对氮缺陷各参数进行归一化处理以获得更客观的分析结果.

因此,本文为了探究生物炭的孔径结构和表面氮含量及氮形态与TH降解特性之间的相关性,以螺旋藻为碳前驱体,根据不同KOH浸渍比制备具有梯度孔径结构和氮缺陷的生物炭,用作过硫酸盐高级氧化法的活化剂以催化降解TH,结合吸附、催化实验及各种表征结果探索相关性及机理,基于研究结论提出高效生物炭催化剂的制备思路.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

盐酸四环素(TH,USP级),过硫酸氢钾(PMS, 47%),乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na,分析纯),甲醇(MeOH,色谱纯),对苯醌(BQ,99%),糠醇(FFA,97%), 2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP,98%)均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司,实验用水为去离子水.

1.2 实验仪器

全自动微孔介孔物理吸附仪(AS-1-MP-11,美国康塔仪器公司),双光束紫外可见分光光度计(DR 5000,美国哈希公司),X射线光电子能谱仪(K-Alph a+,美国赛默飞世尔科技公司),磁力搅拌器(85-2A,江苏科析仪器有限公司),激光显微拉曼光谱仪(inVia,英国雷尼绍公司),电化学工作站(CHI760E 上海辰华仪器有限公司),电子顺磁共振波谱仪(A200-9.5/12,德国布鲁克公司).

1.3 生物炭制备实验

首先将生物质螺旋藻作为原料,利用马弗炉将其在相应的温度下碳化,该温度根据热重测试及文献确定为500℃.接着采用KOH改性法将KOH与所获得的碳化材料以不同质量比混合后在管式炉中热解,获得不同孔径结构和不同氮缺陷的生物炭. KOH与碳化材料之间的比例分别为2:1,1:1,0.5:1, 0.2:1和0:1.相对应,所制备的生物炭依次命名为KSL2,KSL1,KSL0.5,KSL0.2和SL.

1.4 生物炭吸附TH实验

制备一定浓度(50和200mg/L)的TH废水,取100mL置于烧杯,并将烧杯置于磁力搅拌器上,加入生物炭(TH浓度50mg/L时0.1g/L,200mg/L时0.2g/ L),搅拌并计时,在不同时间间隔下取样,稀释10倍,测试不同时间的TH浓度.取样间隔为0,1,5, 10,15, 20,40,60和120min.本实验未添加缓冲剂调节pH值,反应温度为室温.且需做两组平行实验.

1.5 生物炭活化过硫酸盐催化TH实验

具体的实验方法同1.4,不同之处为在投加生物炭的同时加入0.5mmol/L的PMS.

1.6 相关性分析方法

本文使用动态且过程导向的值而不是最终的去除率作为衡量吸附、催化的指标,更能全面描述整个反应过程.相关性分析从动力学实验的值与孔径结构和氮缺陷之间的线性关系展开研究,值越大则反应更快完成,更有效率[18].本文值根据拟一阶动力学模型(式(1))计算.其中t为时间(min),0为初始浓度(mg/L),t为t时刻的浓度(mg/L).

特殊地,本文还将对值进行归一化处理以去除其他参数的影响,如研究孔径结构时,对值进行各氮缺陷参数的归一化.后续进行相关性拟合时以孔径结构及氮缺陷各参数为自变量,研究其与因变量值之间的线性拟合效果,拟合的2作为拟合效果即相关性的判断指标.

2 结果与讨论

2.1 生物炭对低浓度TH废水的降解

为对比不同浸渍比制备生物炭的吸附及催化性能,采用商业活性炭(CAC)进行了对比实验,结果如图1所示.对于50mg/L的TH废水, KSL2,KSL1和KSL0.5的吸附效果均较佳.但6种生物炭的催化去除率均高于吸附,这证明了过硫酸盐体系催化TH相对于吸附的优越性.此外,6种不同生物炭的催化效果也差异性明显,KSL2的催化效果最佳,可达87.4%.其次是KSL1和KSL0.5,而CAC的去除效果优于KSL0.2和SL.由6种生物炭具有差异的去除效果猜测它们在孔径结构及氮缺陷方面存在梯度差异.这在氮气吸脱附测试(BET,图2,表1)及X射线光电子能谱(XPS,图3,表2)的结果中得到验证.两种测试可分别表征生物炭的孔径结构和氮缺陷.由图2可发现浸渍比越高,生物炭的比表面积越大,这与KOH造孔机制有关,对生物炭改性时添加的KOH越多则带来的腐蚀造孔比例更大,使得生物炭的比表面积变大.结合表1可知,提高浸渍比带来的更大比表面面积更多集中于微孔,但浸渍比越高,提升的比表面积中介孔的比例越大,如KSL2相对于KSL1增加的比表面积中介孔占比达27.9%.但由XPS的结果(图3)可发现,材料中的非碳元素随浸渍比的增加而降低,特别是氮元素,从SL的11.52%降至KSL2的2.43%.

因此,通过50mg/L的吸附、催化动力学实验及两种表征手段(BET和XPS)确定制备了不同孔径结构及氮缺陷的系列生物炭.

图1 不同生物炭对50mg/L TH溶液的吸附和催化曲线

图2 不同生物炭的吸附−脱附等温线和孔径分布曲线

表1 不同生物炭的孔径相关参数

注:BET为比表面积,BJH为介孔面积,t为孔体积,HK为微孔体积,micro/t为微孔体积占比,BJH为介孔体积,BJH/t为介孔体积占比.

图3 不同生物炭的XPS结果

表2 XPS的元素测试结果

2.2 低浓度TH中孔径结构-氮缺陷的相关性分析

利用如1.6中所述的相关性分析方法对孔径结构及氮缺陷各相关参数展开相关性分析.表3列出了50mg/L TH废水的吸附、催化实验值,并利用abs-50和obs-50分别代表吸附和催化过程.

表3 不同生物炭对低浓度TH吸附和催化反应的k值

2.2.1 孔径结构相关性 通过对总氮、吡啶氮和石墨氮进行归一化处理后发现孔径结构中与值相关性最大的是介孔面积(BJH),其次为总比表面积(BET).二者与abs-50及obs-50的相关性均比较大,如对总氮归一化后,BJH与abs-50的2为0.8768,而与obs-50的2高达0.9804(表4).虽然obs-50与孔径结构之间的相关性普遍优于abs-50,即在催化过程中,孔径结构与值具有更好的线性相关性,但相差较小.对吡咯氮进行归一化后发现(表4),所有孔径结构参数与值之间的线性相关性均较差,即不具备相关性.推测有两种可能,第一种是吡咯氮和值相关性较差,因此对其进行归一化后,整体的相关性变差.第二种可能为吡咯氮和值的相关性非常好,超过所有的孔径结构.但尚需进一步验证.

表4 孔径结构相关性分析

综上分析发现,孔径结构中的BJH及BET与吸附及催化的值相关性均较佳,即可通过制备更大的介孔面积及比表面积提高吸附及催化速率.

2.2.2 氮缺陷及C, O, P元素相关性 为确保分析的完整性,对该材料中除去氮之外含有的其他元素(C, O, P)也进行了相关性分析.如表5所示,相关性最大的元素是氮元素,其他元素影响较小,验证了氮缺陷这个研究方向的正确性.各元素与值之间的2不同于孔径结构的是,后者往往在吸附和催化两个过程中的相关性基本一致,但前者在吸附和催化中则完全不同.

对其进行BJH归一化处理可发现,元素中的总氮仍是相关性最大的元素,其中2最大的是石墨氮这一形态,达0.9766,其次为吡啶氮.同样,不同形态的氮和值之间的关系在吸附和催化两个反应体系中差距较大.具体表现为在吸附体系中相关性小,而在催化体系中较大,这说明氮元素在催化过程中更能发挥作用.同样,对BET归一化处理后可得相同的结论.此外,值得注意的是,在孔径结构相关性研究中相关性较小的吡咯氮在表5中表现出较好相关性.推测因为氮缺陷和孔径结构这两个重要影响因素不是对等关系,而是孔径结构所起的作用更大.因此,制备材料应更多掺杂氮元素,特别是吡啶氮及石墨氮.

表5 不同元素相关性分析

2.3 生物炭对高浓度TH废水的降解

TH废水在生产中的浓度范围为20～1000mg/L,因此分析更高浓度污染物是否存在类似相关性,且考虑材料本身特性,选择200mg/L进行动力学实验,方法与50mg/L一致,实验结果如图4所示.

结果表明,对于200mg/L的TH废水,吸附及催化的去除率均低于50mg/L,但不同生物炭去除结果的差异性仍非常明显.同样计算了反应的值,结果如表6所示.与低浓度相比,其值普遍较低.同样,用abs-200和obs-200分别代表初始浓度200mg/L的TH废水吸附和催化过程的值.

表6 不同生物炭对高浓度的吸附和催化反应的k值

2.4 高浓度TH中孔径结构-氮缺陷的相关性分析

对于初始浓度为200mg/L的TH废水同样进行了孔径结构和氮缺陷的相关性分析,值得注意的是,尽管浓度不同,研究发现其相关性基本一致,结果如表7和表8所示.

表7 孔径结构相关性分析

综合以上研究结果,可制备具有更大介孔及比表面积和更多氮元素,特别是石墨氮及吡啶氮的生物炭,以提高在过硫酸盐体系中的反应速率.

表8 不同元素相关性分析

2.5 机理分析

选用1mmol/L的EDTA-2Na淬灭电子空穴(h+)[19], 100mmol/L的MeOH淬灭×OH和SO4•−[20], 0.5mmol/L的BQ淬灭O2•−[18], 80mmol/L的FFA淬灭单线态氧(1O2)[21],结果如图5所示.加入不同的淬灭剂后,可以发现催化效果和空白组有较大差异.其中,FFA对催化效果的抑制最为明显,使KSL2对TH的降解去除率下降了65.3%.其次是EDTA-2Na, 使KSL2对TH的降解去除率下降了14.0%,而其他ROS对于结果的影响则较小.因此,1O2和h+发挥了重要作用.为了验证1O2的存在,使用TEMP为捕获剂,进行了3组电子顺磁共振测试实验(EPR).结果表明(图5(f)),PMS单独投加至污染物TH中并未产生1O2,而在KSL2投加后产生了1O2,出现明显的1:1:1特征峰.此外,为了验证FFA作为1O2的淬灭剂的有效性,也对加入FFA的催化体系进行了EPR测试,结果显示,仅有强度非常低的信号出现,远远低于未加入FFA的催化体系的信号强度.因此,这也验证了FFA对1O2淬灭的有效性及对上述各ROS贡献比例定量计算的合理性.此外,5种生物炭基本都符合这一规律.由此可知,该体系是由非自由基路径主导的催化过程.

此外,还利用拉曼光谱测试分析了生物炭的石墨化程度.如图6所示,在1340和1590cm-1附近有明显的特征峰,分别为D峰和G峰.一般来说,D峰代表无序的缺陷结构,而G峰代表高度有序的石墨化结构[22].D/G为D峰和G峰的强度比值,可用于表征样品的石墨化程度,比值越小,其石墨化程度越高[20].图6包含催化反应前后,以及加入EDTA-2Na抑制h+作用的催化反应3种生物炭的拉曼光谱以及D/G值.根据结果可以发现,催化反应前的生物炭中SL的D/G最小,与其未加入KOH进行改性,能保有更多的有序结构及石墨化结构有关.而D/G值最高的是KSL2,这与其使用最多的KOH进行改性有关,制造了更多的缺陷和无序结构,这也更利于为1O2的产生提供活性位点[14].催化反应后生物炭的G峰相对使用前上移,这可能与其中掺杂的氮元素被使用有关,说明氮元素在催化过程中发挥了作用[23].加入淬灭剂后,D/G普遍低于催化反应后,说明这种利用被抑制,验证了电子转移的存在.

图6 不同生物炭的拉曼图谱

线性扫描伏安法(LSV)测试结果如图7所示,分别对应催化刚开始和催化40min时的测试结果.可以发现随反应进行电流增大,即电子转移增强.而KSL1和轴的交点横坐标数值最大,说明KSL1更容易进行电子转移[18].同时,KSL1的电流最大,这说明该材料所发生的电子转移最大[18,20,24],这与图5中的淬灭实验结果一致.淬灭实验表明KSL1催化过程中h+的贡献比例高于其他生物炭.同时,证明了该催化过程中电子转移的存在[24].

因此,通过淬灭实验、拉曼实验、EPR实验、LSV实验发现,该体系的催化过程以非自由基路径为主,特别是1O2和电子转移.

3 结论

3.1 孔径结构中和过硫酸盐催化反应过程相关性最大的是BJH和BET.其中与BJH的2达0.9804,且对吸附及催化两个反应体系,相关性基本一致.

3.2 元素中与催化体系相关性最大的是氮元素(2为0.9483),特别是石墨氮(2为0.9766)及吡啶氮(2为0.9596).但它们在吸附体系中的2远小于催化,即在催化体系中氮元素能发挥更佳作用.

3.3 制备高介孔面积,高比表面积及富氮元素,特别是石墨氮及吡啶氮的生物炭作为活化剂,可提高在过硫酸盐体系中的反应速率.

3.4 机理分析发现该催化体系是以1O2(贡献65.3%)及电子转移(贡献14.0%)为主的非自由基降解路径.

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Correlation between biochar pore structure-nitrogen defects and tetracycline hydrochloride degradation.

WANG Qing, NI Jing-xuan, GAO Yuan*

(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)., 2022,42(7)：3370～3377

Different pore structure and nitrogen defects of biochar materials were prepared in this work. The dynamic data of adsorption and persulfate-based advanced oxidation process (catalysis) systems were combined with the nitrogen adsorption -desorption test, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman test and other characterization methods. They were used to analysis the correlation of pore structure-nitrogen defects and typical antibiotics (tetracycline hydrochloride) degradation systematically and deeply. The results showed that mesoporous surface area and specific surface area were most correlated with persulfate reaction. Nitrogen, especially graphite nitrogen (2=0.9766) and pyridine nitrogen (2=0.9596), was the most relevant elements to the reaction process of the system. In addition, the correlation between pore structure and the results was basically same in adsorption and catalysis processes. But nitrogen showed greater correlation in catalysis system than adsorption. Through quenching experiment, linear sweep voltammetry and Raman test, it was found that the catalysis was mainly dominated by singlet oxygen, which meant it was nonradical pathway. Finally, a better preparation direction for biochar materials to be used as activators in the persulfate-based advanced oxidation process of tetracycline hydrochloride was provided. Biochar materials with larger mesoporous surface area, larger specific surface area and more nitrogen, especially graphite nitrogen and pyridine nitrogen should be prepared for the catalysis of tetracycline hydrochloride.

persulfate；nitrogen defects；pore structure；correlation

X703.1

A

1000-6923(2022)07-3370-08

王 青(1996-),江苏徐州人,大连理工大学硕士研究生,主要从事碳材料催化高级氧化技术.发表论文3篇.

2021-12-02

国家重点研发计划(2020YFC1807800)

* 责任作者, 副教授, gaoyuan1988@dlut.edu.cn