长期冻融循环下固化铅锌镉复合重金属污染土抗剪强度及浸出特征研究

王 瑶,杨忠平,周 杨,常嘉卓,李登华,罗 俊

长期冻融循环下固化铅锌镉复合重金属污染土抗剪强度及浸出特征研究

王 瑶1,2,杨忠平2*,周 杨1,常嘉卓2,李登华2,罗 俊1

(1.中机中联工程有限公司,重庆 400039；2.重庆大学土木工程学院,重庆 400044)

为了评估长期冻融循环后(最长90d(次))固化复合重金属污染土的的抗剪强度及浸出特征, 采用水泥、生石灰和粉煤灰按比例混合的复合固化剂固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土进行三轴压缩试验及毒性特征浸出程序试验.结果表明,固化污染土体的内摩擦角仅在冻融循环3次内有明显增加,增加率高达96.3%;粘聚力在冻融循环30次内总体趋势不断下降,之后无显著变化,最终下降率达到54.23%;Pb2+、Zn2+、Cd2+浸出浓度与冻融循环次数呈正比;EC值与冻融循环次数在总体上正相关;长期冻融循环作用后浸出液的pH值降低.并通过扫描电子显微镜,进一步探究长期冻融循环下固化污染土抗剪强度及浸出特征的劣化机理,结果显示在冻融循环后期固化土体内生成了大量的延迟钙矾石,这些延迟钙矾石在形成过程中的膨胀作用是引起抗剪强度损失、重金属浸出浓度升高的主要原因.

长期冻融循环；复合重金属污染土；抗剪强度；浸出特征；劣化机理

自20世纪90年代起,根据我国城市总体规划及发展的需要,许多低技术高污染的城市企业被关闭或搬迁,遗留下了许多废弃的工业场地[1-2].这些遗留下来的工矿废弃荒地不仅侵占了大量土地资源,还带来了高水平的土壤污染[3].而且,工业废弃场地的重金属污染土壤一般是受某一重金属元素污染为主,同时伴随着其他重金属元素污染的复合重金属污染土壤[4].

固化/稳定化(Solidification/Stabilization,简写为S/S)技术是目前金属及类金属污染场地修复工程的首选技术方案[5-11].S/S添加固化剂到重金属污染土壤,通过固化剂与重金属的物理或化学反应来固定重金属,防止它们迁移和扩散到环境中,以此来达到降低重金属毒性和迁移率的目的[6,12-15].但是S/S技术并没有去除污染土中的重金属,而且S/S材料的寿命也是一个不确定性的因素,所以固化重金属污染土的长期稳定性问题亟待解决[16].已有研究表明,极端的环境变化,例如冻融交替变换[17-18]、酸雨的渗入[13,19-21]、干湿交替循环[22-23]、硫酸盐侵蚀[24]等,均可能导致固化/稳定化的重金属污染土壤性质发生变化,影响固化/稳定化重金属污染土壤的强度和浸出性[25-26],甚至导致稳定的污染物再次活化而造成二次污染.Yang等[27]研究发现,冻融循环作用会降低固化/稳定化铅污染土的无侧限抗压强度.Liu等[28]研究表明,经历冻融循环后,固化/稳定化锌污染土壤的应力-应变曲线逐渐趋于硬化模型,抗压强度明显下降.夏兆君[29]研究发现中国冻土分布范围较广,季节性冻土区域所占比例高达53.5%.事实上,不仅是中国,季节性冻土遍布世界各地,如俄罗斯的欧洲部分[30]和西西伯利亚的南部[31].

目前已有大量文献报道了冻融循环对固化/稳定化污染土壤工程特性的影响.Yang等[32]研究了冻融循环作用对固化铅污染土无侧限抗压强度和渗透系数的影响;Liu等[33]通过半动态淋滤试验,研究了冻融循环作用下固化锌污染土的长期稳定性.但是现有研究多是针对单一重金属污染的土壤,而对于污染场地而言,多是同时存在多种重金属的复合重金属污染土壤.并且大多数学者只研究了短期冻融循环(小于15d)对固化/稳定化重金属污染土壤的影响,而没有考虑长期冻融循环[34],而季节性冻土区固化/稳定化的重金属污染土壤在季节交替过程中会长期处于冻融交替状态.

因此,基于以上原因,本文通过三轴压缩试验及毒性特征浸出试验,得到长期(最长时间为90d(次))冻融循环作用后固化复合重金属污染土的抗剪强度指标及毒性浸出特征,以此评价长期冻融作用下固化复合重金属污染土的抗剪强度及浸出特征.并通过扫描电子显微镜(SEM),从微观角度进一步探究长期冻融循环作用下固化复合重金属污染土抗剪强度及浸出特征的劣化机理.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验用土 试验用土取自重庆市高庙村某工地,为红褐色的黏性土.采用电热恒温鼓风干燥箱(100 ℃,24h)对其进行烘干处理,并通过1mm筛.按照《土工试验方法标准》(GB/T 50123-2019),对筛分过的土壤进行常规土工试验,得到试验用土的基本物理性质参数如表1所示.并通过X射线荧光(X-Ray Fluorescence,即XRF)分析技术检测了土壤的化学成分如表2所示.

表1 土壤的基本物理性质指标

表2 土壤的化学成分

注:①:表示未检测到.

1.1.2 重金属污染物 选择Pb2+、Zn2+和Cd2+作为污染离子,并且鉴于硝酸根离子的高溶解度(高阳离子活动性)及其对固化/稳定化过程的小干扰性[35-36],以硝酸铅(Pb(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)和硝酸镉(Cd(NO3)2)作为重金属污染物添加到采集的土壤中.其中,污染物Pb(NO3)2(分析纯)、Cd(NO3)2·4H2O(高纯试剂)和Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)均采购自重庆跃翔化工有限公司.

1.1.3 固化剂 李登华[37]及Yang等[17]研究表明,当水泥、生石灰及粉煤灰以2:1:1的比例混合,共同修复重金属污染土时效果可以达到较好的修复效果,故将水泥、生石灰、粉煤灰分别以干土质量的5%、2.5%、2.5%比例混合,制成复合固化剂,以此复合修复铅锌镉复合污染土.水泥为普通硅酸盐水泥(OPC325),生石灰主要成分为CaO(分析纯),粉煤灰取自重庆某电厂(F类).三种固化剂均过0.075mm的筛子,以保持其均匀性,并且通过X射线荧光(XRF)分析技术检测了水泥、生石灰、粉煤灰的化学成分,结果如下表3所示.由表3可知,粉煤灰中SiO2,Al2O3和Fe2O3的总量超过了70%,因此根据标准《用于水泥和混凝土的粉煤灰》(GB/T 1596-2017),该粉煤灰可被归为F类粉煤灰[34].

表3 三种固化剂的化学成分

注:①:表示未检测到.

1.1.4 去离子水 本研究涉及重金属离子浓度,而自来水中含有Ca2+、Mg2+、Zn2+等金属阳离子,故选择去离子水作为试验用水.

1.2 试验方法

1.2.1 试样配比设计 试样设计配合比如表4所示.去离子水的含量取最优含水率(11.8%)的120%.将《土壤环境质量标准》规定的Pb、Zn、Cd三级标准限制分别放大16、10、400倍,得到试样重金属Pb、Zn、Cd的浓度分别为8000、5000、400mg/kg;水泥掺量为5%,粉煤灰及生石灰掺量均为2.5%.上文所提到的固化剂的掺量、重金属污染物的浓度均以制备试样所需干土质量为基准计算.

表4 试样配比设计

1.2.2 试样制备 根据表4用分析天平称取一定量的去离子水和硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌,将二者混合均匀后加入到一定质量的干土中,搅拌均匀后装进保鲜袋,密封后放入恒温保湿箱(温度:22℃;相对湿度:95%)养护30d,得到铅锌镉复合重金属污染土.根据设计的固化剂掺量,称取一定质量的水泥、生石灰和粉煤灰加入养护完成的铅锌镉复合重金属污染土,搅拌均匀后放入保鲜袋,密封后放入恒温保湿箱(温度:22℃;相对湿度:95%)闷养24h,得到固化复合铅锌镉重金属污染土.采用扰动土干堆法,分5次将土样装填到尺寸为F39.1´80mm的圆柱状模具中.每次装填土样质量相同,且每次装填后用击实器对装填土壤进行击实,使其达到固定高度,并对击实表面进行刮毛,最终得到三轴压缩试验的样品.最后将制备好的试样以及制备试样后剩余的固化复合铅锌镉重金属污染土样放入标准养护室(温度:22 ℃;相对湿度:95%)中养护56d.在养护期间每隔7d翻转1次试样,使试样水分分布均匀.

1.2.3 冻融循环交替试验 养护完成后,将六组试样放入高低温交替试验箱(生产厂家:重庆泰斯特试验仪器有限公司TC401)进行冻融试验.冻融循环分为0、3、7、14、30、90次,一共6个阶段,每组试样对应一个冻融循环阶段.每次冻融均在24h内完成,试验设置的冻结温度为-10℃[38].一次(天)冻融周期设置如图1所示.

图1 单次冻融循环温度控制时间线

1.2.4 三轴压缩试验 三轴试验方法为固结不排水(CU)试验,试验仪器为环境岩土全自动渗透仪(生产厂家:英国GDS仪器).选取100kPa、200kPa以及300kPa作为试验围压.按照《土工试验方法标准》[38](GB/T 50123-2019)3.2.4条的抽气饱和法,对取出的冻融完成后的试样进行真空饱和.将完成饱和的试样取出装到压力室中,然后按照饱和(反压力饱和)—固结—剪切的顺序对试验程序进行设置.压力架下降速率为0.2mm/min,剪切应变速率设置为每分钟0.08%,当轴向应变达到20%时停止剪切.

1.2.5 毒性特征浸出试验 本次试验按照《ASTM Method 1311》规范,采用固体废物的毒性浸出试验方法,对不同冻融循环次数(0、3、7、14、30及90次)下固化/稳定化铅锌镉复合污染土中的重金属进行提取.其中,酸性浸取液的类型取决于土壤样品自身的pH值大小,具体确定步骤见下图2,TCLP毒性浸出试验的主要参数见表5.

图2 TCLP规范浸取液的确定方法

表5 TCLP毒性浸出试验的主要参数

使用Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定浸出液重金属离子浓度;使用雷磁PHS-3E型pH计测定浸出液pH值;使用雷磁DDSJ-308A型电导率仪测浸出液电导率值.

1.2.6 扫描电子显微镜(SEM) 本次试验在重庆大学分析测试中心完成,使用TM4000Plus Ⅱ台式扫描显微镜.对于不导电的试样,为了使其表面具有良好的导电性能,需要将试样抽真空,在其表面进行喷金处理,喷金所用仪器为MSP-mini离子溅射仪装置.将喷金处理后试样放进台式扫描电镜仪中(电压:20kV)中,对试样进行1000倍的图像拍摄.

2 结果与分析

2.1 长期冻融循环对固化复合重金属污染土抗剪强度的影响

试验得到内摩擦角和粘聚力见下表6.

表6 不同冻融循环作用下固化/稳定化铅锌镉复合污染土壤的抗剪强度指标

为评价长期冻融循环对固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土体抗剪强度指标的影响,分别采用式(1)、(2)计算土体、值在不同冻融循环次数时的变化率:

RC=(|0-C|)/0×100% (1)

RC=(|0-|)/0×100% (2)

式中:RC、RC分别为、值变化率;0、0分别为冻融循环次数为0次时的、值;C、φ分别为冻融循环(3,7,14,30,90)次后的、值.RC、RC与冻融循环次数关系曲线见图3.

由图3可知,固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土壤样品的粘聚力变化率总体上随着冻融循环次数的增加而增加.这主要是因为反复的冻融作用会引起固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土壤样品内部连接的破坏,导致粘聚力显著降低,且这种破坏是不断累积的.粘聚力的变化率在本次实验的最终达到54.23%,基本稳定在60%左右.

图3 长期冻融循环下固化/稳定化铅锌镉复合污染土的粘聚力及内摩擦角变化率

由图3可观察到,在冻融循环次数小于3次时,固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土壤样品的内摩擦角的变化率与冻融循环次数正相关,这主要是因为反复的冻融交替作用后土壤颗粒可能不会完全回到原来的位置,土壤颗粒会发生不规则重排,大小孔隙面积占总面积的比例会变化,造成土壤颗粒移动的难度和颗粒间附着面积的增加,最终导致内摩擦角的大小不断增加[39-40].但是,当冻融循环3次后,内摩擦角的变化率达到96.30%,之后再增加冻融循环次数,变化率几乎保持不变.故冻融循环作用前期内摩擦角剧烈增加,增加率高达96.30%;冻融循环后期内摩擦角保持稳定,无明显变化.

2.2 长期冻融循环对固化复合重金属污染土毒性浸出特征的影响

2.2.1 重金属离子浸出浓度 由图4(a)可知,Pb2+浸出浓度整体上与冻融循环作用次数呈正相关.而且,在冻融循环前Pb2+浸出浓度低于国家环境保护总局在《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中所规定的浸出液中Pb2+浓度限值(5mg/L);当冻融循环达到3次时,Pb2+浸出浓度略微高于其浓度限值,随后随着冻融循环次数的增加, Pb2+浸出浓度越来越高,到冻融次数达到90次时, Pb2+浸出浓度远远高于其浓度限值,约为其限值的40倍.

由图4(b)可知,Zn2+浸出浓度整体上与冻融循环作用次数呈正相关.在冻融循环次数达到7次时, Zn2+浸出浓度超过国家环境保护总局在《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中所规定的浸出液中Zn2+浓度限值(100mg/L);随后随着冻融循环次数的增加,Zn2+浸出浓度上升速率逐渐变缓.直到冻融循环次数达到90次时,Zn2+的浸出浓度约为其限值的1.7倍.

由图4(c)可知,Cd2+浸出浓度与冻融循环作用次数呈正相关.在冻融循环次数达到7次时,Cd2+浓度超过国家环境保护总局在《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中所规定的浸出液中Cd2+限值(1mg/L);当冻融次数超过14次后,Cd2+浸出浓度升高的速度变慢,直到冻融循环次数达到90次时,Cd2+的浸出浓度约为其限值的5倍.

综上所述,冻融循环作用会增加固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土Pb2+、Zn2+、Cd2+浸出浓度.这主要是因为,冻融交替过程中存在着放热和吸热,会对温度造成影响,进而影响到土体对重金属阳离子的吸附作用(包括非专性吸附与专性吸附),加速固化剂水化产物、土壤有机质表面吸附的金属阳离子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+等)解吸[41],最终影响溶液中重金属的浓度和毒性[42].

而且,虽然Pb2+、Zn2+、Cd2+的浸出浓度都与冻融循环次数正相关,但是浸出液中Pb2+的浓度的增加速度一直较快,而Zn2+、Cd2+的浓度在冻融循环后期增长逐渐变缓.这是因为污染土壤中的Pb2+主要是通过吸附到水合凝胶上而固化的[43],而Zn2+、Cd2+可能在水泥/粉煤灰产生的碱性环境中沉淀,并在水合凝胶中被包封或吸附到水合凝胶上[44],所以相对而言,Pb2+的浸出浓度直接受温度的影响更大,它会一直受冻融循环作用的影响.

2.2.2 浸出液EC值 在液体中常以电阻的倒数—电导率(Electrical Conductance,简写为EC)作为评估溶液导电能力大小的指标.通常水溶液导电的程度与电解质的浓度有关,所以水溶液的电导率值可反映出水中含有电解质的程度.因此,一般可认为电导率值与溶液中的离子浓度有很好的关联性.在TCLP试验的基础上,测试了浸出液的EC值,得到的结果如图5所示,该图显示了固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土TCLP浸出液电导率EC值与冻融循环次数的关系.

由图5可知,浸出液EC值先是随着冻融次数的增加快速增加,增加到最高点后又骤然降低,随后缓缓增加.但是与冻融循环前相比,冻融循环90次后,固化铅锌镉复合重金属污染土浸出液的EC值增加了10.96%,这与重金属浸出浓度与冻融循环次数正相关的结果相符.在冻融循环次数为7～14次时,EC值的降低主要是由于在冻融循环作用进行的同时,水化反应和火山灰反应仍然在进行,不断生成CSH胶体及Ca(OH)2结晶体,溶液中的Ca2+和氢基离子(OH-)减少,而同时生成的CSH水合凝胶会包封或吸附溶液中的Zn2+、Cd2+等金属阳离子,使浸出液中的金属阳离子减少,促使浸取液的电导率降低.但是在冻融循环作用后期,随着冻融循环次数的增加,水化反应消耗的Ca2+,以及生成的水化产物固化的Pb2+、Zn2+、Cd2+的数量远远小于由于长期反复的冻融交替作用而浸出的Pb2+、Zn2+、Cd2+的数量,所以可以观察到EC值很明显的上升.

图5 长期冻融循环下固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土的TCLP浸出液电导率

图6 长期冻融循环下固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土的TCLP浸出液pH值

2.2.3 浸出液pH值 从图6可以看出,虽然在冻融循环次数为0～7次时,TCLP浸出液pH值的大小与冻融循环次数正相关;在冻融循环次数为超过7次后,TCLP浸出液pH值的大小与冻融循环次数负相关.所以,与冻融循环作用前相比,长期冻融循环作用会降低浸出液的pH值,即降低浸出后固化/稳定化重金属污染土壤的碱性和缓冲能力.

2.3 长期冻融循环对固化复合重金属污染土微观结构的影响

从图7中可以看到,冻融循环作用下的固化/稳定化铅锌镉复合重金属土样中,因为土样-固化剂之间的各种物理化学反应,生成了大量板状氢氧钙石、凝胶状水化产物(如CAH、CSH等)等,它们会物理吸附或包裹Zn2+、Cd2+等重金属离子,填充土体孔隙,降低土体孔隙比,进而促使土体结构致密.冻融循环次数为0、3、7次时,固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土的SEM图像中存在许多还未水化的粉煤灰颗粒,当冻融循环次数达到14次后,SEM图像中几乎看不到完整的粉煤灰颗粒.该现象印证了重金属铅、锌、镉的存在能够延缓固化/稳定化过程中的水化反应.这也是为什么在冻融循环前期固化/稳定化铅锌镉复合污染土强度仍偶有增加.

(a)冻融循环0次;(b)冻融循环3次;(c)冻融循环7次;(d)冻融循环14次;(e)冻融循环30次;(f)冻融循环90次

从图7中还可以看出,从(a)～(f)孔隙和裂隙特征越来越明显,细小颗粒增多,这说明冻融循环作用会破坏土体结构,使得原有胶结程度较好的颗粒因水分物相的改变而破碎成小颗粒.当冻融循环次数增加到90次时,能够看到大量的针状的水泥芽孢杆菌(通常称为钙矾石,见图7(f)),因此可知固化体在冻融循环后期生成了大量的延迟钙矾石,由于钙矾石含有的结晶水较多,所以这些延迟钙矾石在形成过程中会发生膨胀,损坏土体的内部结构,最终造成了强度的明显损失[45-47].不仅如此,钙矾石的膨胀作用还会增加将被固定的有毒重金属成分释放到相邻水体中的可能性,使得重金属离子浸出浓度升高.

3 结论

3.1 三轴压缩试验结果表明,冻融循环作用在短期内会增加固化土体的内摩擦角,当冻融循环3次后,的增加率高达96.35%,之后再无显著变化;冻融循环作用会显著降低固化土体的粘聚力,当冻融循环次数达到90次时,值下降率高达54.23%,并基本保持稳定.

3.2 毒性特征浸出试验(TCLP)结果表明,长期冻融循环作用会增加固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土Pb2+、Zn2+、Cd2+的浸出浓度、浸取液EC值,降低浸取液pH值.

3.3 SEM结果显示,固化/稳定化铅锌镉复合重金属污染土壤在冻融循环后期生成了大量的延迟钙矾石,这些延迟钙矾石在形成过程中的膨胀作用损坏了土体的内部结构,最终导致强度出现明显损失,且重金属离子浸出浓度升高.

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致谢：在此特别感谢重庆大学杨忠平教授提供优良的试验条件,同时感谢常嘉卓、李登华在试验过程中所给予的帮助.

Shear strength and leaching characteristics of solidified lead-zinc-cadmium composite heavy metal contaminated soil under long-term freeze-thaw cycles.

WANG yao1,2, YANG Zhong-ping2*, ZHOU Yang1, CHANG Jia-zhuo2, LI Deng-hua2, LUO Jun1

(1.China Machinery China United Engineering Co., Ltd., Chongqing 400039, China；2.School of Civil Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(7)：3276～3284

In order to evaluate the shear strength and leaching characteristics of the solidified composite heavy metal contaminated soil after long-term freeze-thaw cycles (up to 90days (times)), triaxial compression test and toxicity characteristic leaching procedure test were carried out on the lead-zinc-cadmium composite heavy metal contaminated soil after solidification/stabilization with composite curing agent of cement, quicklime and fly ash. The results show that the angle of internal friction only increased significantly to 3 freeze-thaw cycles, and the increase rated was as high as 96.3%; while the overall trend of cohesion continued to decline by 30 freeze-thaw cycles, and there was no significant change afterwards, and the final decline rate reached 54.23%; the leaching concentration of Pb2+, Zn2+, Cd2+, and the EC value of the extract is proportional to the number of freeze-thaw cycles; the pH value of the extract decreases after long-term freeze-thaw cycles. And through scanning electron microscopy, we further explored the degradation mechanism of the shear strength and leaching characteristics of solidified contaminated soil under long-term freeze-thaw cycles. The results show that a large amount of delayed ettringite is formed in the solidified soil at the end of the freeze-thaw cycle, and its expansion during the formation process is the main reason for the loss of shear strength and the increase of heavy metal leaching concentration.

long-term freeze-thaw cycle；composite heavy metal contaminated soil；shear strength；leaching characteristics；degradation mechanism

X53

A

1000-6923(2022)07-3276-09

王 瑶(1996-),女,四川自贡人,硕士,主要从事重金属污染土研究.发表论文2篇.

2021-12-20

国家自然科学基金资助项目(42177125,41772306)

* 责任作者, 教授, yang-zhp@163.com