污泥基生物炭结构的共焦显微拉曼技术应用

黄 婷,张 山,苏明雪,李 宁

污泥基生物炭结构的共焦显微拉曼技术应用

黄 婷,张 山,苏明雪,李 宁*

(合肥水泥研究设计院有限公司,安徽 合肥 230022)

采用共焦显微拉曼光谱仪探索不同热解温度(500～900℃)条件下所制备的污泥基生物炭结构变化的表征方法.结果表明,拉曼信号的荧光干扰与生物炭的理化特性有较强的相关性.随着热解温度升高,拉曼漂移系数减小,这与污泥基生物炭挥发分含量、H/C和O/C比变化趋势一致.其中,漂移系数与挥发分含量和H/C的相关性指数分别是0.97和0.94,其变化规律可用来准确评估生物炭挥发分含量和H/C的变化.同时,生物炭在拉曼光谱中的特征峰强度比D/G随着热解温度升高而增强,代表了污泥基生物炭无序化程度增加的过程.谷区域(V)与D峰强度比IV/ID随热解温度升高而减小,表明具有缺陷的稠合芳环结构的比例增加;另外,经分峰拟合后得到的ID1/IG1变化较小,而ID2/IG2呈增加趋势,证实了小分子侧链基团断裂形成的化合物部分沉积在炭表面,形成缺陷和非晶结构;IG1/IG2随着热解温度升高而减小,表明了炭基材料键角有序与无序比随着热解温度的升高而降低.因此,拉曼光谱可用于表征污泥基生物炭的微观结构变化,反映其结构演变规律.

热解温度；污泥基生物炭；共焦显微拉曼光谱；结构演变；特征峰

生物炭具有良好的孔隙率、较强的吸附性和抗生物分解能力等特性,常被用作土壤改良剂.碳素以生物炭形态进入土壤,能保持数百至千年,因而,在碳中和背景下,生物炭还具有碳封存的重要意义.污泥作为具有污染和资源双重属性的物质,其安全处理处置一直颇受关注.近年来,不少学者的关注重点在于污泥热解制备生物炭材料的拓展应用[1].

生物炭的理化特性和结构是影响其应用的关键因素,通常采用挥发分含量、元素含量、官能团分析等反映其理化和结构特性[2-3].目前主要分析手段有工业分析、元素分析、红外光谱、X射线技术等,耗时较长.

拉曼光谱可反映碳材料结构的有序状态,清晰可靠地表达生物炭的微观结构信息,因而被用于生物炭的碳特征、微晶结构及热解演化过程中结构变化研究[4].在煤及其热解产物[5-6]、碳纳米管[7]等的结构分析中拉曼光谱也多有应用.Chen等[8]通过显微拉曼光谱研究纯生物质颗粒热解过程生物炭化学结构的演变及其异质性,揭示了传热和传质对炭结构演化的综合影响.在碳材料的一阶拉曼光谱中,波长800～1800cm-1范围内有机物的拉曼谱带是主要表征区域,该区域存在着两个典型的特征峰,通常称为D峰和G峰.D峰位于1350～1370cm-1附近,主要是由石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称碳结构引起,主要与材料的缺陷和无序结构相关,因而常常出现于缺陷的石墨结构中[9-11],而在理想的石墨结构中不存在;G峰通常出现在1580～1600cm-1附近,一般是由晶体态石墨碳中苯环对称伸缩振动和与苯环共轭C=C键的伸缩振动,即碳环或是长链中所有sp2震动产生[12],这些碳也被称为sp2键合碳.在拉曼测试中,激光到达样品表面同时会激发拉曼散射和荧光,从而产生荧光干扰,导致样品的拉曼光谱基线漂移.基线漂移会干扰甚至掩盖典型的拉曼峰,使样品具体结构的直接分析变得更加困难[13].通常研究者们会通过数据处理适当地抵消荧光干扰.也有研究者认为荧光干扰也与样品的结构和性质有关. Xiang等[14]提出用漂移系数量化荧光干扰程度,用作评估煤的性能和燃烧特性,建立了荧光干扰程度与煤的性质、煤的燃烧特性之间的相关性.另外,对于高度无序的碳质材料,D峰段和G峰段的重叠也会导致一些结构信息丢失和隐藏.因此,通过进一步对拉曼光谱进行分峰拟合可以获得隐藏的碳结构信息.徐艳梅等[15]利用“十峰法”将褐煤及其热解煤焦的拉曼谱图分了十个特征峰进行拟合分析,利用拉曼光谱拟合公式获得煤焦着火温度.污泥因其成分复杂,无机组分含量高,热解产物无序程度较高,目前使用拉曼光谱在污泥基生物炭上的研究较少,相关数据的分析也鲜有报道.

本研究采用共焦显微拉曼光谱仪对不同温度下制备的污泥基生物炭的微观结构进行表征,分析污泥热解过程中生物炭的特性和结构变化,并对生物炭的特性和拉曼光谱参数的相关性进行分析,以期为污泥基生物炭结构演变规律的解析提供基于拉曼光谱学的系统分析方法.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备与表征

本研究所用污泥取自合肥某城市污水处理厂,其基本特性如表1所示.将一定量污泥置于高温干燥箱中,在105℃下烘干至恒重.烘干后的污泥粉磨过200目筛,准确称取200g,放置热解炉中热解.冷却至室温取出,密封袋密封备用.

本实验所用热解炉型号为OTF-1200X-4-R- II-AF(科晶,中国),热解温度为500～900℃,温度间隔为100℃,热解时间1h,升温速率10℃/min,氮气流量100mL/min.分析所用拉曼光谱仪为LabRAM Soleil (Horiba,日本),生物炭样品均匀放置于载玻片上,选用发射波长为532nm的激光器,配备50倍物镜,功率10mW,采集时间5s,循环次数为2次.为确保数据采集可靠性,每个样品分析10次,计算平均值;挥发分含量采用重量法,准确称取10g烘干恒重的污泥样品,置于高温电阻炉KSL-1400-A3(科晶,中国)中, 600℃灼烧1h,冷却取出称重,挥发分含量为污泥失重率;C/H/N/O分析使用元素分析仪Elementar vario EL cube(德国),采用动态燃烧法测定.

表1 污泥基本特性

1.2 数据处理

对拉曼光谱的荧光干扰与碳材料特性的相关性进行深入分析,以评估采用荧光干扰程度评价污泥基生物炭特性的可行性,其中量化的荧光干扰程度(漂移系数)所采用的计算方式如下[14]:

式中:y、y和y分别表示拉曼光谱上碳材料特征峰在800cm-1、1800cm-1处的端点波数和D峰1350～1370cm-1顶点处的拉曼强度.

为便于分析,对污泥基生物炭拉曼光谱曲线进行背景扣除,以消除荧光干扰对后续分析的影响.除D峰和G峰的强度ID、IG外,D峰和G峰在波数1400和1550cm-1之间发生叠加形成的谷区域“V”的强度(IV)变化,以及曲线在波数800～1800cm-1的区域积分面积(TRA),也表征了污泥基生物炭的结构演变[16].

此外,由于谷区域的存在,使得生物炭的结构与拉曼光谱之间的相关信息无法简单地通过D峰和G峰表达.本研究根据污泥基生物炭无序和有序结构结合的特点,对拉曼光谱曲线进行分峰拟合,通过4个高斯波段(D1、D2、G1、G2)的划分进一步揭示生物炭在不同温度下的结构演变规律[17].其中,G1和D1峰接近于石墨的G和D峰,G2和D2峰对应无定形碳结构.

2 结果与讨论

2.1 生物炭的理化特性与漂移系数的关系

2.1.1 生物炭挥发分含量与漂移系数的关系 生物炭中的含氧官能团和碳氢化合物结构在拉曼分析中会导致显著的荧光信号释放,从而产生荧光干扰.随着热解温度升高,生物炭的含氧官能团和脂肪烃含量减少,导致干扰强度降低.同时,芳香环也会在缩合的过程中不断释放芳香族氢,进一步降低拉曼光谱中的荧光强度.这主要是因为生物炭经历了高度热解,生物炭中聚烯烃、小芳环和芳环上的取代基团等结构有限,最终表现为漂移系数随着热解温度升高而减少(图1).

生物质中主要成分在热解过程中不断释放挥发物.因此,挥发分含量与热解温度密切相关,随热解温度的升高而下降.热解温度继续升高,挥发性成分的释放趋近完成,下降趋势逐渐减缓.

如图1所示,挥发分含量变化与拉曼漂移系数的变化趋势相似,其相关性指数为0.97,表明了生物炭挥发分含量与漂移系数之间有较强的相关性.

图1 漂移系数、生物炭挥发分含量随热解温度变化及其相关性

2.1.2 生物炭中元素含量与漂移系数的关系 不同热解温度制备的污泥基生物炭的元素分析结果如表2所示.

表2 不同热解温度制备生物炭的元素分析

如表2所示,随着热解温度升高,有机物质分解挥发.生物炭O/C比值总体呈降低的趋势,说明生物炭中含氧官能团的数量减少;H/C比逐渐减少,表明生物炭芳香化程度、稳定性提高.污泥在热解过程中,先是发生水分蒸发以及小分子有机物质挥发;随着温度升高,含碳化合物中的C—C键断裂,大量的有机物质会分解变成小分子物质挥发[18].

如前所述,碳基材料的拉曼光谱产生的荧光干扰与其结构中含有丰富的氢和氧,如C—H、C—O、O—H等相对活跃的官能团有关,它们很容易在热解过程中分解挥发.污泥基生物炭拉曼光谱中的荧光干扰程度(漂移系数)与H/C随着热解温度变化的规律,以及其相互之间的关系如图2所示.

随着热解温度升高,漂移系数与H/C比值降低,这是由于污泥中有机质分解挥发,发生脱氢反应;漂移系数与H/C比值的相关性分析所得到的相关性指数为0.94,说明漂移系数与H/C比值有较强的相关性.

图2 漂移系数、H/C随热解温度的变化及其相关性

图3 漂移系数、O/C随热解温度的变化及其相关性

如图3所示,随着热解温度升高,漂移系数和O/C比值均降低,两者之间的相关系数为0.75,说明漂移系数与O/C比值有一定的相关性.从H/C、O/C与拉曼漂移系数的变化结果来看,3种参数的变化规律一致,这是因为拉曼光谱的荧光干扰主要由C-H结构和含氧官能团引起.荧光效应在含有大共轭双键的结构(如共轭聚烯烃和芳烃)中较为明显.在这些结构中,流动的π电子在受到激光照射时很容易被激发到反键轨道,然后回到基态,以可见光的形式释放能量,从而产生荧光[14].此外,芳环上的取代基,如C—H、C—O、O—H等多为荧光辅助基团,可显著增强样品的荧光强度.而生物炭中存在大量类似基团.所以,荧光干扰强度可以反映生物炭中O、H和C原子的量变规律.

因此,拉曼光谱中的荧光干扰程度(漂移系数)可以作为评估污泥基生物炭的指数,用来半定量评估污泥基生物炭的挥发分含量及H/C变化规律.

2.2 生物炭拉曼特征峰随热解温度变化规律解析

在污泥基生物炭结构演化研究中,炭的拉曼特征峰常常包含了大量信息,500～900 ℃热解获得的生物炭拉曼光谱曲线如图4所示,图中对G峰高度进行归一化处理(以平均光谱计算),以便于分析.

图4 不同热解温度污泥生物炭的拉曼光谱

热解温度会影响生物炭结构,从而影响生物炭的拉曼光谱.在800～1100cm-1和1700～1900cm-1的波数范围内特征峰的强度随着热解温度的升高而显著降低,这与高反应性结构的减少有关,例如环庚烷和环辛烷中心环系统、有缺陷的环状簇和具有芘尺寸大小的芳环在此区域内的含羰基结构热解[16].这些区域拉曼信号(连同谷区域)的减少以及总拉曼面积TRA随着温度的降低而减少,都与无定形碳结构有关.

图5 随热解温度变化ID/IG、IV/ID和TRA变化

R值(ID/IG)已被广泛用作研究结晶或类石墨的重要参数,常与碳材料的骨架有关[19].如图5所示,R值随着热解温度升高而增加,表明具有缺陷的稠合芳环结构的比例增加,这是由于热解过程中生成了加氢芳烃和芳香环.随着热解温度的升高,生物炭主要发生缩聚反应,小分子侧链基团断裂形成的化合物部分沉积在炭表面,形成缺陷和非晶结构,结构的有序度降低.

另一方面,随着热解温度升高,IV/ID减小.谷区域强度随着D峰强度增加而降低,也表明具有缺陷的稠合芳环结构的比例增加.这种结构演变的潜在机制是小的芳环结构缩合为较大的环结构.在本研究中,IV/ID和ID/IG比率随热解温度的演变规律表明生物炭从无定形炭,经过复合炭到最终的乱层炭的转变过程,证实了芳香结构的缩合和乱层微晶的长程有序性的增加.该关系意味着大结构(D)的形成可能与小的无定形结构(V)的凝聚有关,谷区域强度的持续减少与杂原子(主要是N和O)的损失有关.

2.3 生物炭拉曼光谱曲线拟合结果分析

分峰后的G1和D1峰很尖锐,分别以1600和1360cm-1为中心.G1峰的波数偏移到大约1600cm-1,可能是由于1580与1620cm-1两峰的重叠;G2和D2峰相对较宽,集中在1550cm-1附近和1330cm-1.G2和D2分别与无定形碳的G和D峰重叠或接近.如图6所示.

将热解温度500～900℃下获得的生物炭样品的拉曼光谱曲线进行拟合.拟合后的峰位如下表4所示.

表4 曲线拟合后D1、D2、G1、G2峰位

分峰后的ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2随着热解温度变化趋势如图7所示.

图7 生物炭ID1/IG1、ID2/IG2、IG1/IG2随热解温度变化

D1带对应材料的无序带,D2对应无定形碳带,G1带对应石墨带,G2对应的是sp3或sp2–sp3键合(G2波段在碳材料中也被作为活性位点).ID1/IG1越大表示结构排列越无序,结构缺陷越多,石墨微晶尺寸越小[20].ID1/IG1随着热解温度升高,变化并不明显,说明生物炭中有序结构不占主导.

ID2/IG2随着热解温度升高而增加,表明无定形碳增加,这与前面所描述的R值变化趋势一致.IG1/ IG2可以表示有序碳材料中键角无序的相对含量.IG1/IG2随着热解温度升高而减小,表明碳基材料键角有序与无序比随着热解温度的升高而降低.

3 结论

3.1 随热解温度升高,污泥基生物炭的拉曼漂移系数、挥发分含量和H/C均呈减小趋势,其中挥发分含量、H/C与漂移系数相关性指数分别为0.97和0.94,表明漂移系数可以用来定性评估生物炭挥发分含量和H/C.拉曼荧光干扰与生物炭的理化特性有关,其主要原因为有机物发生脱氢反应,含氧官能团减少.

3.2 随着热解温度升高,生物炭R值(ID/IG)增加,表明生物炭的碳结构有序度降低.热解发生缩聚反应,小分子侧链基团断裂形成的化合物部分沉积在炭表面,增加了生物炭的无序性.谷区域强度随着D峰结构强度增加而降低,表明具有缺陷的稠合芳环结构的比例增加.

3.3 污泥基生物炭进行分峰拟合结果表明:随热解温度升高,ID1/IG1变化较小,ID2/IG2呈增加趋势,生物炭表面形成缺陷和非晶结构,证实了无定形碳的增加.IG1/IG2随着热解温度升高而减小,更进一步揭示了炭基材料键角有序与无序比随着热解温度的升高而降低.

[1] 孙东晓,董志强,刘学明,等.污泥基生物炭的制备技术及环境应用与研究热点[J]. 净水技术, 2021,40(8):16-25.

Sun D X, Dong Z Q, Liu X M, et al. Preparation technology, environmental application and research hotspots of sludge-based biochar [J]. Water Purification Technology, 2021,40(8):16-25.

[2] 王靖宜,王 丽,张文龙,等.生物炭基复合材料制备及其对水体特征污染物的吸附性能[J]. 化工进展, 2019,38(8):3838-3851.

Wang J Y, Wang L, Zhang w l, et al. Preparation of biochar-based composites and their adsorption performance for characteristic pollutants in water [J]. Progress in Chemical Industry, 2019,38(8): 3838-3851.

[3] 李 力,刘 娅,陆宇超,等.生物炭的环境效应及其应用的研究进展[J]. 环境化学, 2011,30(8):1411-1421.

Li L, Liu Y, Lu Y C, et al. Research progress on environmental effects and applications of biochar [J]. Environmental Chemistry, 2011,30(8): 1411-1421.

[4] 肖 欣.生物炭的多级结构特征、构效关系及其吸附作用研究[D]. 浙江:浙江大学, 2018.

Xiao X. Multi-level structure characteristics, structure-activity relationship and adsorption of biochar [D]. Zhejiang: Zhejiang University, 2018.

[5] 王 琦.低阶褐煤热解过程的原位红外及拉曼光谱研究[D]. 大连:大连理工大学, 2016.

Wang Q. In situ infrared and Raman spectroscopy studies on the pyrolysis process of low-rank lignite [D]. Liaoning: Dalian University of Technology, 2016.

[6] 李金泽,王杰平,孙 章.煤及其热解过程中微观结构的光谱学研究进展[J]. 燃料与化工, 2020,51(2):8-13.

Li J Z, Wang J P, Sun Z. Spectroscopic research progress of coal and its microstructure during pyrolysis [J]. Fuels and Chemicals, 2020,51(2):8-13.

[7] 方梦园,赵天慧,赵晓丽,等.碳纳米管对腐殖酸的吸附及其环境意义[J]. 环境化学, 2020,39(10):2897-2906.

Fang M Y, Zhao T H, Zhao X L, et al. Adsorption of humic acid by carbon nanotubes and its environmental significance [J]. Environmental Chemistry, 2020,39(10):2897-2906.

[8] Chen Y, Syed-Hassan S, Xiong Z, et al. Temporal and spatial evolution of biochar chemical structure during biomass pellet pyrolysis from the insights of micro-Raman spectroscopy [J]. Fuel Processing Technology, 2021,218:106839.

[9] Choppala G K, Bolan N S, Megharaj M, et al. The influence of biochar and black carbon on reduction and bioavailability of chromate in soils [J]. Journal of Environmental Quality, 2012,41(4):1175-1184.

[10] Mohanty P, Nanda S, Pant K K, et al. Evaluation of the physiochemical development of biochars obtained from pyrolysis of wheat straw, timothy grass and pinewood: Effects of heating rate [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2013,104:485-493.

[11] Smith M W, Dallmeyer I, Johnson T J, et al. Structural analysis of char by Raman spectroscopy: Improving band assignments through computational calculations from first principles [J]. Carbon, 2016,100: 678-692.

[12] 顾博文,曹心德,赵 玲,等.生物质内源矿物对热解过程及生物炭稳定性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2017,36(3):591-597.

Gu B W, Cao X D, Zhao L, et al. Effects of biomass endogenous minerals on pyrolysis process and biochar stability [J]. Journal of Agricultural and Environmental Sciences, 2017,36(3):591-597.

[13] P Vítek, Ali E, Edwards H, et al. Evaluation of portable Raman spectrometer with 1064nm excitation for geological and forensic applications [J]. Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2012,86:320-327.

[14] Xiang J, Liu J, Xu J, et al. The fluorescence interference in Raman spectrum of raw coals and its application for evaluating coal property and combustion characteristics [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2019,37:3053-3060.

[15] 徐艳梅,潘志彦,胡浩权.利用拉曼光谱研究大柳塔煤热解焦结构及其燃烧性能[J]. 燃料化学学报, 2021,49(11):1656-1666.

Xu Y M, Pan Z Y, Hu H Q. Using Raman spectroscopy to study the structure and combustion performance of Daliuta coal pyrolysis coke [J]. Journal of Fuel Chemistry, 2021,49(11):1656-1666.

[16] Guizani, Haddad, Limousy, et al. New insights on the structural evolution of biomass char upon pyrolysis as revealed by the Raman spectroscopy and elemental analysis [J]. Carbon, 2017,119:519-521.

[17] Shimodaira N, Masui A. Raman spectroscopic investigations of activated carbon materials [J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(2):902-909.

[18] Alvarez J, Amutio M, Lopez G, et al. Sewage sludge valorization by flash pyrolysis in a conical spouted bed reactor [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,273:173-183.

[19] 章 鑫,徐 俊,许 凯,等.基于拉曼成像的煤岩组分化学结构原位研究[J]. 工程热物理学报, 2021,42(6):1614-1621.

Zhang X, Xu J, Xu k, et al. In situ study of chemical structure of coal and rock components based on Raman imaging [J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2021,42(6):1614-1621.

[20] 余 力,刘钦甫,乔志川,等.煤系石墨微晶结构与其导电性能的关系研究[J]. 炭素技术, 2017,36(5):14-18.

Xu L, Liu Q F, Qiao Z Z, et al. Study on the relationship between the microcrystalline structure of coal-based graphite and its electrical conductivity [J]. Carbon Technology, 2017,36(5):14-18.

Application of confocal Raman microscopy on the structure of sludge-based biochar.

HUANG Ting, ZHANG Shan, SU Ming-xue, LI Ning*

(Hefei Cement &Design Institute Corporation Ltd, Hefei 230022, China)., 2022,42(7)：3378～3384

Confocal Raman microscopy method was utilized to analyze the structure changes of sludge-based biochar prepared at different pyrolysis temperatures (500～900℃). The results showed that there was a strong correlation between the fluorescence interference of Raman signal and the physicochemical properties of biochar. The Raman drift coefficient decreasedwith the pyrolysis temperature increasing, which was consistent with the changing trend of the volatile content, H/C and O/C ratio of sludge-based biochar. The correlation indices of the drift coefficient with the volatile content and the H/C ratio were 0.97 and 0.94, respectively, which revealed that the change of drift coefficient could be utilized to evaluate the change of volatile content and H/C ratio of biochar. In addition, the ratio of characteristic peak of biochar (D/G ratio) in the Raman spectra enhanced with the pyrolysis temperature increasing, which could represent the increasing process of the disorder degree of sludge-based biochar. The ratioof the valley region (V) to the D peak (IV/ID ratio) decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the proportion of defective fused aromatic ring structures increased.In addition, the ratio of ID1/IG1obtained by peak fitting was unobvious, while ID2/IG2 showed an increasing trend. The trend confirmed that the defects and amorphous structures were formed by the depositing compounds on the surface of carbon from low molecule fracture of side chain group. The ratio of IG1/IG2 decreased with the pyrolysis temperature increasing, indicating that the ratio of order to disorder of bond angle decreased following the increasing pyrolysis temperature. Therefore, Raman spectroscopy could be applied to characterize the sludge-based biochar, and reflect the evolution of its microstructure.

pyrolysis temperature；sludge-based biochar；confocal Raman microscopy；structure evolution；characteristic peaks

X705

A

1000-6923(2022)07-3378-07

黄 婷(1992-),女,安徽六安人,工程师,硕士,主要从事固体废弃物资源化利用研究.发表论文2篇.

2021-12-15

国家重点研发计划(2020YFC1908703);安徽省自然科学基金资助项目(2008085ME161)

* 责任作者, 高级工程师, lining@hcrdi.com