正渗透去除地表水中DOM的效能研究

魏 永,吴 宏,李 甜,罗政博,李贤建,魏勤政

正渗透去除地表水中DOM的效能研究

魏 永1,吴 宏1,李 甜2*,罗政博1,李贤建1,魏勤政1

(1.常州大学环境与安全工程学院,城市建设学院,江苏 常州 213164；2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

采用经砂滤处理后的滆湖水作为原料液,氯化钠溶液作为汲取液,在不同影响因素条件下进行正渗透试验,并对试验后的膜片进行清洗,探究膜污染的可逆性.结果表明:提高汲取液浓度、运行温度及膜面流速均可有效增加膜通量;正渗透对滆湖水体中的溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸四种主要DOM成分均有较好的去除效果,DOC、UV254截留率均在96%以上;短期运行通过水力清洗几乎可以完全恢复膜通量,而长期运行通过超声清洗可以基本恢复全部膜通量,通过分析膜清洗液可知造成膜污染的主要物质为类色氨酸类和类富里酸类物质.

正渗透；地表水；溶解性有机物；膜污染；膜清洗

溶解性有机物(DOM)广泛存在于地表水体中,DOM对人体有直接或间接、慢性或急性的致病影响,甚至会有致癌、促癌和致突变的可能.DOM的组成主要包括:溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸.其中,溶解性微生物代谢产物是由微生物代谢和基质降解产生的有机化合物,主要成分包括蛋白质、多糖、腐殖质等;类色氨酸是一种新鲜的、易生物降解的蛋白质组分,与人为活动相关性较强;腐殖质(主要组成为腐殖酸和富里酸)广泛分布于自然界中,大约占土壤、水圈、生态系统中总有机质含量的50%～80%.大量研究表明,腐殖酸、富里酸对有机污染物和金属离子的环境行为有重要影响,并在水厂消毒过程中形成消毒副产物和三卤甲烷类致癌物质.然而常规工艺无法有效去除原水中的DOM,需要依靠强化絮凝、膜分离技术和高级氧化等方式来进行深度处理[1].

正渗透(FO)技术因其具有低能耗、低膜污染的特点而逐渐兴起,被逐步应用于海水淡化、污水处理及回用,以及饮用水净化等方面[2-3].国内外在正渗透试验中通常以腐殖酸、海藻酸盐、牛血清蛋白等作为模型污染物来开展正渗透膜对有机物的去除及膜污染研究.李志浩[4]以蔗糖、葡聚糖等糖类有机物作为DOM的替代物进行试验,发现正渗透在各种条件下对糖类有机物均有较高的去除率,同时发现较大分子(分子量1000Da)糖类所造成的膜孔堵塞较严重.Tang等[5]研究了腐殖酸产生的浓差极化对正渗透膜过滤性能的影响,发现膜活性层朝向汲取液运行模式会加重膜支撑层堵塞和浓差极化.夏圣骥等[6]以海藻酸钠、牛血清蛋白和单宁酸作为特征污染物进行正渗透试验,发现不同污染物造成的正渗透膜污染程度不同,其中海藻酸钠造成的膜污染较严重.Nguyen等[7]以海藻酸盐、腐殖酸、牛血清蛋白为主要有机污染物,发现运行通量超过临界通量时,膜污染将变得不可逆,并易形成内聚而致密的滤饼层.Mi等[8]证实膜污染受化学和水动力相互作用的耦合影响,钙离子结合、渗透阻力和水动力剪切力是影响膜表面污垢层形成的主要因素.Kim等[9]针对膜污染,研究了正渗透膜的各种清洗方法,发现通过水力清洗即可有效恢复膜通量,而渗透反洗会有更高的效率.

国内外正渗透试验研究基本以实验室配水为主,缺乏以微污染水源等实际地表水体的系统研究.基于此,本试验采用砂滤处理后的滆湖水作为原料液,氯化钠溶液作为汲取液,通过表征试验前后的原料液和汲取液的三维荧光光谱特性,定性分析滆湖水中DOM的主要类型和去除效果;通过测量DOC与UV254,定量研究正渗透去除滆湖水中DOM的效能;通过表征膜片和膜片清洗液,探究膜污染的可逆性,为今后正渗透在饮用水处理实际工程化中的应用提供理论依据和技术支持.

1 试验材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:电子天平,温控器,便携式pH计,蠕动泵,荧光分光光度计,紫外分光光度计,TOC总有机碳分析仪,SEM扫描电镜.

材料:正渗透膜片(HTICTAES),三醋酸纤维素材质,厚度约为50μm,孔径为0.30～0.35nm[10].

试剂:氯化钠,分析纯.

1.2 试验装置

试验装置如图1所示.试验采用的正渗透膜为美国HTI公司生产的三醋酸纤维素(CTA)膜,膜片有效面积24cm2,孔径大小约为0.30～0.35nm[11],为非对称构造,表面粗糙且疏松的一侧为支撑层,表面光滑且紧密的一侧为活性层,由于这种特殊结构,当膜片的支撑层朝向原料液时,原料液中的污染物会更容易粘附在膜面上,加剧膜污染,膜通量下降较快[12],所以本试验中朝向原料液的一侧均为活性层.

图1 正渗透试验装置示意

1.3 运行方式与膜清洗

滆湖(31°29’N～31°42’N,119°44’E～119°53’E),亦称西太湖,是苏南地区仅次于太湖的第二大湖泊,平均水深不足1.5m,为典型浅水湖泊,是武进区自来水净水厂重要的应急水源地.本试验中先将滆湖原水通过砂滤缸过滤,去除大部分泥沙与悬浮颗粒物,砂滤缸配备紫外光消毒,可同时杀灭绝大部分细菌等微生物.预处理过后的滆湖水置于4℃冰箱冷藏作为原料液,配制一定浓度的NaCl溶液作为汲取液,调节蠕动泵流量为300～600mL/min,系统运行温度控制在15～25℃开展正渗透试验,试验运行周期(工况考察为8h,膜污染考察24h),于初始和结束时各移取20mL原料液和汲取液,并置于4℃冰箱冷藏后用于后续水质测试.

膜清洗分为水力清洗和超声清洗.水力清洗是在一个试验周期结束后,先分别放空装置系统内的汲取液与原料液,对正渗透膜片两侧均采用流量为1000mL/min的高速去离子水错流运转30min来进行操作;超声清洗是在试验周期结束后,将正渗透膜片取下,置于装有300mL去离子水的烧杯中,并用保鲜膜封住烧杯口,在超声机中超声清洗30min来完成.每次试验周期前与膜清洗前后,均采用去离子水作为原料液,1mol/L的NaCl作为汲取液, 测试运行1h后的纯水通量恢复率.

1.4 分析方法

1.4.1 膜通量计算 电子天平在线记录相同间隔过滤时间∆(h)时汲取液的质量∆(g),并传输到计算机上,通过公式(1)可计算膜通量[13].

式中:J为膜的水通量,L/(m2·h);A为膜的有效过滤面积,m2;为水的密度,g/L.

1.4.2 污染物的截留率 通过式(2)可计算截留率.

式中:C(t)和C(0)分别代表时刻和初始时刻原料液中DOC浓度,单位为mg/L(或UV254值);V(t)和V(0)分别代表时刻和初始时刻原料液体积,单位为L.

2 结果与分析

2.1 三维荧光分析

在原料液为2L预处理后的滆湖水,汲取液为800mL浓度为1mol/L的NaCl溶液,温度为20℃,膜面流速为8.3cm/s的条件下,运行正渗透过滤试验,对初始、运行8h和运行24h的原料液与汲取液取样进行三维荧光分析.结果见图2.

如图2a所示,原料液初始时刻的荧光图上出现了四个荧光峰,分别为A区域(x 270～290nm,m 300～320nm),B区域(x 230～240nm,m 335～ 365nm),C区域(x 230～245nm,m 385～430nm)和D区域(x 305～330nm,m 400～430nm).根据Chen等[14]对于荧光区域的划分,这四个区域污染物分别为溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸.如图2b和2c所示,四个区域的荧光峰随着时间的延长而增强,这表明随着过滤时间的进行,四种有机物被不断浓缩.以荧光强度作为污染物指标,可以得出溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸四种物质的富集倍数,如表1所示.此外,如图2d、2e和2f所示,在24h的试验周期内,汲取液侧仅在(x 230～240nm,m 335～ 365nm)区域内生成了峰值较低的荧光峰,且荧光区域有所增长,且此区域即为图2a所对应的类色氨酸物质,表明在试验中,仅有极少量类色氨酸物质透过正渗透膜到达汲取液,而其他污染物均被有效去除.

此外,如表1所示,四种有机污染物在8h和24h后均被有效浓缩,富集倍数随着试验周期增长而增大,其中溶解性微生物代谢产物和腐殖酸的富集倍数大于类色氨酸和类富里酸,这表明正渗透对于前两种污染物,有更好的截留效果.

图2 不同时刻原料液和汲取液的三维荧光

表1 原料液中不同物质的荧光强度

2.2 不同汲取液浓度影响

分别配制0.5mol/L、1mol/L和2mol/L的NaCl溶液作为汲取液,2L经预处理的滆湖水作为原料液,控制温度为20℃,蠕动泵流量为300mL/min的条件下进行试验,得到不同浓度汲取液下的膜通量变化,结果见图3.

图3 不同浓度汲取液下的膜通量

如图3所示,膜通量在汲取液浓度为2mol/L时达到16L/(m2·h)左右,且膜通量随着汲取液浓度的升高而增大,这是由于渗透压差是正渗透的驱动力来源,而较高浓度的汲取液会提供更大的渗透压差.由于膜片本身的阻力,同一浓度下的膜通量在前30min内运行不稳定,之后呈缓慢下降趋势,主要原因有:一是原料液中的污染物不断积聚在膜片上形成滤饼层阻力,甚至造成膜孔堵塞[15];二是试验中不断有纯水进入汲取液,进而稀释汲取液,导致膜片两侧渗透压差降低,膜通量下降.

分别对试验初始和结束时刻的汲取液和原料液进行DOC和UV254测试,结果见表2.

如表2所示,随着正渗透的运行,原料液的DOC和UV254在不同浓度汲取液下均增加,污染物被浓缩,而汲取液的DOC和UV254也少量增加,这是由于有微量的污染物透过膜到达汲取液侧,这也与2.1节的结论一致.汲取液浓度为0.5、1、2mol/L时,正渗透膜运行8h, DOC截留率分别为97.5%、97.1%和96.5%,UV254的截留率分别为99.1%、99.0%和98.7%,截留率随着汲取液浓度的升高而少量降低,这是由于高浓度汲取液会导致更多的污染物吸附在膜表面甚至透过膜片到达汲取液侧.UV254表征含有苯环或带双键结构的大分子物质,例如腐殖酸等.UV254的截留率高于DOC的截留率,说明正渗透对于大分子物质具有更好的截留效果[16].SUVA值均小于4L/(mg·m),主要为亲水性小分子有机物[15],原料液中的SUVA值略微增加,但增幅度不大.

表2 不同浓度汲取液时不同运行时刻下的水质特征

2.3 不同温度影响

配制1mol/L的NaCl溶液作为汲取液,2L经预处理的滆湖水作为原料液,控制温度为15℃、20℃和25℃,蠕动泵流量为300mL/min的条件下进行正渗透膜过滤试验,得到不同运行温度下的膜通量变化,结果见图4.

如图4所示,随着运行温度升高,膜通量也随之增大,这是由于温度改变了溶液的热动力学性质,随着温度的提高,溶液的粘度减小,扩散系数变大,水分子更加容易通过膜,造成膜通量增大.

分别对试验初始和结束时刻的汲取液和原料液取样进行DOC和UV254检测,结果见表3.

如表3所示,随着运行温度升高,原料液在结束时刻的浓度逐渐升高,这是由于温度越高,膜通量越大.汲取液浓度在结束时刻又有少量升高,说明有少量污染物透过膜到达汲取液,这与2.1节结果一致.经计算得到15℃、20℃和25℃下正渗透膜运行8h的DOC截留率分别为97.8%、97.1%和96.7%,UV254截留率分别为99.2%、99.0%和98.6%,这说明温度的升高带来更高的膜通量,也会使膜片吸附更多的污染物,并透过更多的污染物,在不同运行温度变化下,UV254的截留率也要高于DOC的截留率.SUVA值均小于4L/(mg·m),主要为亲水性小分子有机物[17],原料液中的SUVA值略有增加,但幅度不大.

图4 不同运行温度下的膜通量

表3 不同温度汲取液时不同运行时刻下的水质对比

2.4 不同流速影响

配制1mol/L的NaCl溶液作为汲取液,2L经预处理的滆湖水作为原料液,控制温度为20℃,蠕动泵流量为300mL/min、450mL/min和600mL/min的条件下进行正渗透膜过滤试验,得到原料液不同流速影响下的膜通量变化,结果见图5.

如图5所示,随着膜面流速的提高,膜通量也有所增加,不同的是,在膜面流速达到16.7cm/s时,膜通量下降速度较缓,原因可能是,较高的流速会快速冲刷膜面,导致膜面污染物较难积聚,从而减缓膜污染[18],降低膜污染对通量的影响.

分别对试验初始和结束时刻的汲取液和原料液进行DOC和UV254检测,结果见表4.

如表4所示,试验后DOC和UV254均被浓缩.膜面流速为8.3,12.5,16.7cm/s时,DOC的截留率分别为97.1%、97.5%和97.8%,UV254的截留率分别为99.0%、99.1%和99.2%,这说明随着原料液流速升高,膜表面越难形成膜污染,这或许是截留率随流速增加的主要原因,UV254的截留率更高,表明大分子物质会更好地被截留.试验前后原料液的SUVA值略微增加,但幅度不大,均小于4L/(mg·m),主要为亲水性物质,说明亲水性小分子物质截留效果较差.

图5 不同膜面流速下的膜通量

表4 原料液不同膜面流速时不同运行时刻下的水质对比

2.5 膜清洗研究

分别对运行8h, 16h和24h后的正渗透膜片进行水力清洗,初始及清洗前后通量见表5.

由表5可知,随着试验时间的延长,膜通量的下降幅度也在不断增大,这是由于随着过滤的进行,膜表面会有越来越多的污染物积聚,形成膜污染.8h过滤中的膜通量下降较少,这是由于此时膜污染较轻且膜片仅通过水力清洗,就基本可以恢复全部通量[19],而随着运行时间的增长,水力清洗后所恢复的通量下降,这是由于膜污染随着运行时间而加重,加重后的膜污染难以通过水力清洗进行去除.

将运行24h后的正渗透膜片进行超声清洗,清洗前后的膜片见图6.

从图6a可看到超声清洗前的膜片上有肉眼可见的膜结垢,图6b为相同试验条件下的另一张膜片的SEM图,可以看到微观下的结垢层,紧密附着在膜表面,导致水力清洗难以去除.而图6c所示为超声清洗后的膜片,无明显结垢,说明超声清洗对于较严重的膜污染去除效果很好,通过测定清洗后的膜通量,发现膜通量恢复至12.30L/(m2·h),通量恢复至初始通量的99.03%,因此,超声清洗可基本恢复全部膜通量.

图6 超声清洗前后的膜片

表5 初始及水力清洗前后通量对比

2.6 膜污染研究

对污染后的膜片(图6b)进行EDS检测.检测结果如图7所示,原子百分比如表6所示.

图7 污染膜片EDS谱图

EDS结果表明,除了膜材料所需的C, O元素外,还存在其他多种元素.除了汲取液NaCl容易会带来Na, Cl元素外,另外N, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca和Fe元素均来自膜污染,推测造成膜污染的有机物为C, N, O组成的有机物,无机物主要为滆湖水中的Si, P, Al等.

对超声清洗液进行三维荧光检测,结果见图8.

图8 污染膜超声清洗液的三维荧光图

表6 污染膜片的EDS检测结果

如图8所示,荧光峰出现在(x 220～235nm,m 280～420nm)的区域内.根据Wang等[20]对三维荧光图划分的区域,类色氨酸区域为(x 220～240nm,m 280～360),类富里酸区域为(x 220～240nm,m 410～450),对比得知超声清洗液代表的物质为2.1节所说的类色氨酸与类富里酸,说明造成膜污染的主要物质为类色氨酸与类富里酸物质.清洗液中没有出现溶解性微生物代谢产物和腐殖酸三维荧光峰,说明正渗透膜对溶解性微生物代谢产物和腐殖酸均有很好的抗污染性[21].

3 结论

3.1 正渗透过滤过程中,提高汲取液浓度和温度,增大原料液膜面流速均可有效增加膜通量,膜污染和渗透压差降低是正渗透膜通量下降的主要原因.

3.2 通过三维荧光检测,定性定量发现滆湖水中的主要有机污染物为溶解性微生物代谢产物、类色氨酸、类富里酸和腐殖酸,通过DOC和UV254检测,发现正渗透对于滆湖水中DOM的去除效果较好,截留率均达到96%以上.

3.3 短周期膜污染试验后的膜片经过水力清洗,膜通量基本全部恢复;长周期更严重的膜污染无法通过水力清洗完全除去,超声清洗后,膜通量可恢复至99%.

3.4 造成膜污染的主要物质是类色氨酸与类富里酸,此外,极少量类色氨酸也会透过膜到达汲取液侧.正渗透膜对溶解性微生物代谢产物和腐殖酸具有很好的抗污染性.

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Study of DOM removal in surface water by forward osmosis.

WEI Yong1, WU Hong1, LI Tian2*, LUO Zheng-bo1, LI Xian-jian1, WEI Qin-zheng1

(1.School of Environment and Safety Engineering & School of Urban Construction, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2022,42(7)：3204～3211

Forward osmosis (FO) filtration was carried out with influent from Ge Lake after sand filtration, and draw solution of sodium chloride. Different factors influencing FO performance were examined and the cleaning process of the fouled membrane was also conducted to investigate the reversibility of the FO membrane fouling. The results showed that increasing the concentration of the draw solution or the operation temperature and membrane surface velocity could enhance the permeate flux. In addition, the FO could effectively remove the main four types of dissolved organic matters (DOM) in Ge Lake, i.e. the soluble microbial metabolites, tryptophan-like substances, fulvic acids and humic acids, with DOC and UV254removal ratios both above 96%. Furthermore, the membrane cleaning performance exhibited that the flux of the fouled membrane in a short-term filtration can be almost fully recovered with just hydraulic washing, while that in a long-term filtration couldn’t be generally recovered with hydraulic washing, but with ultrasonic cleaning. Finally, the membrane elution was analyzed and it was found that the tryptophan-like substances and fulvic acids were key membrane fouling contributors.

forward osmosis；surface water；dissolved organic matter；membrane fouling；membrane cleaning

X522

A

1000-6923(2022)07-3204-08

魏 永(1975-),男,江苏徐州人,副教授,博士,主要从事膜法水处理理论与技术研究.发表论文50余篇.

2021-12-29

上海市自然科学基金资助项目(20ZR1460800);常州市社会发展科技支撑计划(CE20195032)

* 责任作者, 助理教授, litian001@tongji.edu.cn