类富勒烯团簇发光性能的理论研究*

杨小伟 佘洁 周思 赵纪军

(大连理工大学三束材料改性教育部重点实验室,大连 116024)

热激活延迟荧光(TADF)作为一种特殊的分子荧光机制,对于提高发光效率有着重要意义.以C60 和C70 为代表的碳富勒烯具有高对称结构和离域π 电子,被广泛证明具有显著的TADF 效应;相比之下,其他类富勒烯团簇的光物理性质尚不清楚.本文利用含时密度泛函理论探索了一系列类富勒烯团簇的激发态性质,包括实验合成的具有不同尺寸的氮化硼笼型团簇B12N12,B24N24 和B36N36,以及与B12N12 结构相同、元素组成不同的B12P12,Al12N12 和Ga12N12.计算结果表明,这些类富勒烯化合物团簇具有2.83—6.54 eV 的能隙,主要吸收紫外光,荧光发射波长在可见光区间,包括红光、橙光、蓝光和紫光.它们的第一激发单重态和三重态的能量差较小(ΔEST <0.29 eV),因此可能通过系间窜越和反系间窜越发生TADF 过程.导致ΔEST 较低的原因是这些化合物团簇的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分布在不同的元素上,使得二者重叠度较低.这些理论结果揭示了类富勒烯团簇的发光性质和可能的荧光机理,为寻找和设计稳定高效的发光材料提供了重要指导.

1 引言

热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)是一种特殊的分子发光机制,对于提高发光效率有着重要意义.常规的荧光机制,即瞬时荧光(prompt fluorescence),是从第一激发单重态S1回到基态S0而发生的辐射跃迁,由于第一激发三重态T1的能量比S1态更低,理论上只能形成1/4 的单重态激子,导致荧光内量子效率最高只能达到25%.而当S1态与T1态能量相近时,在热激发下通过系间窜越和反系间窜越可以实现S1→T1→S1之间的跃迁,最终由S1态退激发至基态而发生延迟荧光,三重态激子得以被利用,使得荧光内量子效率可达100%[1,2].通常,TADF相比瞬时荧光的发光强度要弱,而寿命显著延长.1961 年,Parker 和Hatchard[3]发现伊红染料(四溴荧光素)能够发出微弱的长寿命荧光,首次观察到了TADF 现象.随后,呫吨染料[4]、芳香醛和芳香酮类化合物[5,6]、金属卟啉化合物[7]及芳烃化合物[8,9]等分子体系中的TADF 过程均被实验证实.2012 年,Adachi 等[10]开发了由供体和受体结构组成的有机分子TADF 材料,由于最高占据轨道(highest occupied molecular orbitals,HOMO)和最低未占轨道(lowest unoccupied molecular orbitals,LUMO)分别局域在供体和受体单元上,轨道重叠较低导致较小的S1态与T1态的能量差,这种利用HOMO-LUMO 空间分离的策略已被广泛证实可以有效提高TADF 效率[11−14].

以C60和C70为代表的碳富勒烯因具有独特的笼状结构和离域的π 电子而展现出独特的光物理性质,特别是显著的TADF 效应.它们的S1态与T1态的能量差较小,S1→T1系间窜越非常迅速,T1态的量子产率可接近于1 且寿命较长(约24 ms),是发生TADF 的必要条件[15].C70自身的荧光峰在650—725 nm 范围[16],并且具有磷光特性,波长在810 nm,磷光寿命约53 ms[17,18].C70的TADF 过程首先被Berberan-Santos 和Garcia[19]在实验上证实,其TADF 发光强度远高于瞬时荧光强度,不同温度下可达50—167 倍.C60自身的荧光峰在650—760 nm 范围[20],其延迟荧光强度比C70低,与瞬时荧光强度相当[15,21−23].它们的TADF 特性可应用于温度传感器和氧探测器,在较大的温度区间都有很高的灵敏度[24].

继碳富勒烯之后,许多类富勒烯团簇也被预言和发现,例如过渡金属内嵌掺杂的笼型团簇,M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc-Zn),M@Ag12(M=Sc-Cd)和M@Cu12(M=Sc-Ag)等,与碳富勒烯相似,它们具有高对称性、良好的稳定性及较大的能隙[25,26].特别地,氮化硼可以像碳一样形成稳定的中空笼型结构,Oku 等[27−31]利用电弧熔炼法成功获得了一系列具有不同尺寸的氮化硼类富勒烯团簇,包括B12N12[27],B24N24[28],B28N28[29]和B36N36[30,31],并利用高分辨电子显微镜和飞行时间质谱等手段确定了其笼状结构,它们由四元环、六元环或八元环构成,满足孤立四方稳定性规则(isolated tetrahedral rule)[32].这些氮化硼团簇具有高稳定性,HOMO-LUMO 能隙接近6 eV.此外,实验还发现硼氮纳米胶囊包裹Ag 纳米颗粒具有光致发光特性,发光波长约336 nm[33].然而,氮化硼类富勒烯团簇自身的光物理性质如何、是否与碳富勒烯一样具有TADF 特性,尚未有人研究.

本文通过第一性原理计算探索了一系列类富勒烯团簇的发光性质,包括B12N12,B24N24,B36N36,B12P12,Al12N12和Ga12N12,计算了它 们在基态、第一激发单重态和三重态下的几何和电子结构,模拟了吸收光谱和荧光发射光谱,并考察了S1态与T1态的能量差、自旋-轨道耦合常数、重组能等关键物理量,以评估其TADF 性能,为理解类富勒烯团簇的光物理性质提供了重要理论参考.

2 计算方法

本文考虑了实验已报道的B12N12,B24N24和B36N36笼型团簇,以及与B12N12具有相同结构的B12P12,Al12N12和Ga12N12团簇.采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)[34]方法计算这6 种团簇的基态结构和电子结构,采用含时密度泛函理论(time-dependent density functional theory,TD-DFT)[35],优化得到团簇单重激发态和三重激发态的结构.所有结构优化、分子轨道、吸收光谱和发射光谱的计算均采用Gaussian16 软件包[36],HSE06 杂化泛函和6-311G*基组,结构建模采用Device Studio[37],发光谱分析采用MOMAP[38]软件.我们过去的系列性工作证明HSE06 杂化泛函可以较准确地模拟多种笼型团簇的基态结构和光电子谱,包括过渡金属内嵌掺杂的硅笼团簇[39,40]及硼团簇[41,42].这里我们用六方氮化硼和闪锌矿氮化硼晶体作为参照,测试了不同泛函(PBE,PBE0,PW91,B3lYP,HSE06)对能带结构的影响,其中HSE06 杂化泛函计算预言两种晶体的能隙分别是5.30 和5.70 eV,与实验值(5.97 和6.10 eV)[43,44]最为接近,详细结果见补充材料表 S1 (online).

我们还测试了泛函对TD-DFT 计算团簇激发态性质的影响,具体考察了单重激发态S1和三重激发态T1的结构、能量和对应的发射光波长.定义S1态和T1态的绝热激发能分别为2 个激发态与基态S0的能量差[45]:

式中,ES1/T1分别是TD-DFT 优化得到的2 种激发态结构的能量,ES0是基态S0的能量.∆ES1即对应发射光的能量(以及波长λ).通常,S1态和T1态之间的绝热能量差(∆EST)用于评估热激活延迟荧光是否容易发生,定义为

ES1和ET1能量越接近,即∆EST的数值越小,激发电子通过反系间窜越从T1态至S1态的概率越大,TADF 越容易发生.

众所周知,采用TD-DFT 描述体系激发态时,激发态的性质对计算选择的交换关联泛函非常敏感,会直接影响发射光能量、S1态和T1态之间的能量差等[46].于是我们考虑了5 种泛函,含有不同Hartree-Fock (HF)交换的百分比,包括B3LYP(20%HF),PBE0 (25%HF),BMK (42%HF),M06-2X (54%HF),M06-HF (100%HF),以及短程HF交换的杂化泛函HSE06 和长程校正泛函CAMB3LYP.以B12N12为例,补充材料表S2 (online)列出了不同泛函计算的∆ES1,λ和∆EST.可以看出:∆EST的范围在0.20—0.25 eV,受泛函影响不大;∆ES1随着HF 百分比的增加而增大,范围在2.40—2.99 eV,相应发射光波长变短,分布在413.73—516.47 nm;总的来说,PBE0 和B3LYP (HF% <25%)以及HSE06 杂化泛函预言的∆ES1和λ值较为接近.过去的研究表明,B3LYP 杂化泛函计算碳富勒烯的光谱性质与实验测量结果[42,47,48]符合得较好.因此,本文采用HSE06 杂化泛函研究氮化硼笼型团簇的基态和激发态性质.

3 结果与讨论

3.1 类富勒烯团簇的基态和激发态的几何结构

首先考察了实验报道的不同尺寸的氮化硼笼型团簇B12N12,B24N24和B36N36的结构,如图1 所示,其关键结构参数总结在表1 中.其中,B12N12团簇由6 个四元环和8 个六元环组成,具有Th对称性,直径约4.80 Å;B24N24团簇由12 个四元环、8 个六元环和6 个八元环组成,具有S8对称性,直径约6.68 Å;而B36N36团簇是由6 个四元环和32 个六元环组成的具有Oh对称性的八面体笼形团簇,直径约8.44 Å;这些氮化硼笼形团簇的B—N 键长为1.44—1.46 Å,平均每个N 原子失去的电荷数为1.14e—1.45e.为了探究团簇的元素组分效应,还考察了与B12N12具有相同结构的B12P12,Al12N12和Ga12N12团簇,笼子直径在5.96—6.35 Å,它们具有比氮化硼团簇更大的键长:B—P,Al—N和Ga—N 平均键长分别为1.91 Å,1.82 Å和1.88 Å,平均每个P,N 原子失去的电荷数为0.16e,1.93e和1.76e.另外,6 种团簇的键级在0.62—1.91,表明原子间形成较强的化学键.频率计算得到这些化合物团簇的简正模式,其最小频率范围为104.80—323.19 cm–1,没有虚频,进一步证明了这些笼型结构的稳定性.

图16 种类富勒烯团簇的基态结构,其中B,N,P,Al,Ga 原子的颜色分别用浅粉色、蓝色、浅紫色、紫粉色和棕色表示Fig.1.Ground-state structures of six fullerene-like clusters.The B,N,P,Al,and Ga atoms are shown in pink,blue,purple,magenta,and brown colors,respectively.

光激发导致的结构变化对单重态和三重态之间的转换有重要影响[49−51],因此,我们仔细表征了团簇在S1态和T1态下的结构.如补充材料图S1(online)所示,S1态相对基态S0结构的最小均方根偏差(RMSD)范围为0.04—0.11 Å,即笼型团簇的结构在单重激发态下只经历了微小的变化,证明了这些类富勒烯的高稳定性.另外,T1态与S1态及基态的结构非常相似,T1态相对基态S1结构的RMSD 范围为0.06—0.13 Å,这种激发态的微小形变可能导致S1态和T1态之间的重组能较小,使得T1态到S1态的反系间窜越速率较低,不利于TADF 过程,后续会详细讨论这个问题.

表16 种类富勒烯团簇的基态性质,包括对称性(Sym.)、直径(D)、平均键长(d)、最小频率(υmin)、原子间电荷转移(CT)、键级(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波长(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

表16 种类富勒烯团簇的基态性质,包括对称性(Sym.)、直径(D)、平均键长(d)、最小频率(υmin)、原子间电荷转移(CT)、键级(BO)、HOMO-LUMO 能隙()以及吸收波长(λabs)Table 1. Ground-state properties of six fullerene-like clusters,including the symmetry (Sym.),diameter (D),average bond lengths (d),minimum frequency (υmin),Mulliken charge transfer (CT),average wiberg bond order (BO),HOMO-LUMO gap(),and absorption wavelength (λabs).

3.2 类富勒烯团簇的电子结构、吸收光谱和发射光谱

类富勒烯团簇的电子态密度如图2 所示,由HSE06 杂化泛函计算的B12N12,B24N24和B36N36的HOMO-LUMO 能隙分别是6.54 eV,6.11 eV 和6.20 eV,随着笼子尺寸的增加能隙变化不大,与固体六方氮化硼和闪锌矿氮化硼的能隙相近(5.97 eV和6.10 eV)[43,44].因此,这些团簇可能与固体六方氮化硼和闪锌矿氮化硼相似,主要吸收紫外光.而替换元素后,B12P12,Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO 能隙显著变小,分别为3.30 eV,3.62 eV 和2.83 eV,能够吸收可见光.这些团簇的HOMO 能级主要分布在–6.42 eV 至–7.89 eV,LUMO 能级主要分布在–1.34 eV 至–3.72 eV.电子态密度随元素的分布在补充材料图S2 (online)中给出,结果显示除了B12P12的其余5 种团簇的占据能级主要由N 元素的电子态所贡献,而非占据能级主要由B,Al 和Ga 元素的电子态贡献;而对于B12P12团簇,P 元素对占据能级和非占据能级都有较大贡献.6 种团簇的吸收光谱如图3(a)所示,3 个氮化硼笼型团簇的吸收峰在189.60—202.97 nm 范围,吸收紫外光;B12P12,Al12N12和Ga12N12的吸收光谱的波长范围为375.75—438.16 nm,主要吸收紫色光.由此可见,氮化硼类富勒烯团簇的能隙随团簇尺寸变化不明显,而元素替换可以有效调控HOMO-LUMO 能隙,从而改变光吸收性质.

图2 类富勒烯团簇的电子态密度.填充和未填充区域分别代表占据态和未占据态,数字给出HOMO-LUMO 能隙,插图为前线轨道分布,等值面设为0.04 a.u.Fig.2.Density of states (DOS) of fullerene-like clusters in their ground states.The occupied states are shadowed.The HOMO-LUMO gap is given for each cluster.The insets display the HOMO and LUMO wavefunctions,with an isosurface value of 0.04 a.u.

图3 类富勒烯团簇的(a)吸收光谱和(b)发射光谱Fig.3.(a) Absorption spectra and (b) emission spectra of fullerene-like clusters.

团簇激发态下的电子态密度如补充材料图S3(online)所示,单重激发态的HOMO-LUMO 能隙相对基态的能隙显著减小,在2.08—3.69 eV 范围,其中HOMO 能级主要分布在–5.83 eV 至–7.07 eV,LUMO 能级主要分布在–2.83 eV 至–3.85 eV.三重激发态的轨道分布与S1态相似,HOMO-LUMO能隙为1.63—3.70 eV,其中HOMO 能级主要分布在–5.85 eV 至–7.07 eV,LUMO 能级主要分布在–3.42 eV 至–4.22 eV.图3(b)给出6 种团簇的荧光发射光谱,根据卡莎规则(Kasha’s rule)[52],对于多重态的分子,光子仅能由最低激发态以荧光或者磷光的形式发射,发射光的波长和激发光的波长无关.因此,这里我们只考虑S1态至S0态对应的荧光发射光谱.根据计算的发射波长,由高斯展宽得到荧光发射谱,不同于实验测量的荧光谱,其半峰宽通常与样品纯度相关[53].总的来说,这些类富勒烯的荧光发射峰都在可见光范围,其中B24N24发紫色荧光(405.36 nm),B12N12、B36N36和Al12N12发蓝色荧光(488.38 nm,462.40 nm 和455.83 nm),Ga12N12发橙色荧光(644.47 nm),B12P12发红色荧光(706.93 nm).相比之下,实验观测C60的荧光发射峰在655—760 nm[20],C70的荧光发射峰在650—725 nm 范围[16],它们主要发红色荧光.考虑到实验上通常将富勒烯溶于正己烷溶剂来测量荧光谱[54,55],于是我们考察了溶剂效应对类富勒烯团簇发光性质的影响,选择正己烷作为溶剂,6 种团簇的荧光谱在补充材料图S4 (online)中给出,计算结果显示溶剂效应对发光峰位影响较小,真空和溶剂中发光波长的差别在0.15—24.24 nm 范围,各团簇的发光颜色基本保持不变.

进一步地,图4 给出了类富勒烯团簇的发光波长、基态能隙、S1和T1态能隙的分布.由图4(a)可以看出,激发态S1和T1的HOMO-LUMO 能隙相近,且均比S0态的HOMO-LUMO 能隙值小,是由于最高占据态上的电子被激发到未占据态之后,使得原来最高占据态的能级位置升高、未占据态能级降低.图4(b)给出了这些类富勒烯团簇的S1态的HOMO-LUMO 能隙值与荧光的发射波长的关联.总的来说,3 种氮化硼团簇(B12N12,B24N24和B36N36)随尺寸增加,S1态能隙增大、荧光波长发生蓝移;对于具有相同尺寸而不同元素组成的B12N12,Al12N12,Ga12N12和B12P12团簇,S1态能隙随着同族元素半径的增大而减小,荧光波长发生红移.由此可见,这些化合物团簇具有更大的空间(尺寸和元素组成)来调控能隙和发光性质,相比于碳富勒烯,我们考虑的6 种类富勒烯团簇在紫外或可见光激发下,能够发射红色至紫色区间的荧光,展现出更丰富的荧光颜色,是潜在的发光材料.鉴于它们良好的稳定性、无毒性,有可能用于显示、温度或分子传感器、医学上的生物成像和标记等领域[56].

图4 (a)类富勒烯团簇的基态()、激发单重态()和三重态的HOMO-LUMO 能隙();(b)发射波长与 的关系图Fig.4.(a) Histogram of HOMO-LUMO gaps of the ground state (),excited singlet state () and triplet state for the fullerene-like clusters ();(b) relationship between emission wavelength and .

3.3 类富勒烯团簇的TADF 性能

在热激活条件下,S1→T1态的系间窜越(intersystem crossing,ISC)和T1→S1态的反系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)是两个重要的非辐射过程,能够将三重态激子转化为单重态激子,从而提高S1→S0辐射跃迁的内量子效率[46].反系间窜越速率K主要由S1态和T1态的能量差∆EST、自旋轨道耦合及S1态的重组能λS决定,可以通过半经验的Marcus 速率公式来计算[57−60]:

式中:kB是玻尔兹曼常数;T是温度(这里设为300 K);V为自旋轨道耦合常数,可通过使用具有有效电荷近似的Breit-Pauli 自旋-轨道哈密顿量的PySOC 程序计算得到[61];λS为重组能,定义为单重激发态下分子结构由S1态构型变化至T1态构型所引起的能量弛豫,

系间窜越速率K′的计算公式与(3)式形式相似,其中S1态和T1态的能量差定义为∆EST=ET1–ES1[45],重组能(λT)定义为三重激发态下分子结构由T1态构型变为S1态构型所引起的能量弛豫,即λT=ET1(S1-geometry)–ET1(T1-geometry).根据上述公式,系间窜越和反系间窜越速率随∆EST的增大而减小,随V的增大而增大,重组能较小时随λS或λT的增大而增大.

我们计算了6 种类富勒烯团簇的系间窜越和反系间窜越过程的相关物理参数,总结在表2 中.可以看出,这些笼型团簇均具有较小的∆EST值,在0.14—0.29 eV 范围,低于C60和C70的∆EST(计算值分别为0.37 eV 和0.36 eV[62],实验测量值分别为0.36 eV 和0.30 eV)[19,21],有利于反系间窜越和TADF 过程.这些团簇的自旋-轨道耦合常数在2.30×10–3—9.86 cm–1范围,其中Ga12N12的V值最大.另外,这些类富勒烯团簇具有很高的稳定性,其激发态结构相对基态变化非常微小,且不随自旋多重度有明显变化,导致S1态和T1态之间的重组能较小,在3.00×10–4—0.15 eV 范围.基于此,由(3)式计算所得这些团簇体系中Al12N12的系间窜越速率最大为2.09×107s–1,与C60(1.34×107s–1)相近,低于C70的系间窜越速率(2.04×108s–1)[62],Ga12N12的反系间窜越速率最大为5.9×105s–1,表明Al12N12和Ga12N12可能具有TADF 效应.

3.4 类富勒烯团簇激发特性分析

氮化硼笼型团簇的低∆EST值可以通过它们的前线轨道分布来理解.图2 为6 种类富勒烯团簇的基态HOMO 和LUMO 的电子云分布,明显地,HOMO 和LUMO 的电子云分别分布于不同元素上.对于B12N12,B24N24和B36N36团簇,它们基态的HOMO 轨道均匀地分布在N 原子上,而LUMO则均匀地分布在B 原子上;类似地,对于B12P12,Al12N12和Ga12N12团簇,它们HOMO 轨道主要分布在P 或N 原子上,而LUMO 主要分布在B,Al,Ga 原子上.这种独特的化合物笼型团簇结构将HOMO 和LUMO 从空间上分离,能够有效地降低HOMO-LUMO 波函数的重叠. 根据∆EST和HOMO-LUMO 波函数的重叠积分公式[63]:

式中J为电子之间的交换能,由HOMO-LUMO的重叠积分决定.HOMO 和LUMO 在空间上的分离使得重叠积分较小、∆EST降低,从而使反系间窜越和TADF 过程更容易发生.这个策略在设计有机分子TADF 材料中已被广泛采用,通过引入电子供体和受体单元来分离HOMO 和LUMO 轨道,供体和受体单元的相对扭转角度对轨道重叠程度和∆EST有一定的影响[11,14].而本文考虑的类富勒烯团簇因具有特殊的化合物结构也能使HOMO和LUMO 在空间上分离,并且由于笼状结构的稳定性,轨道重叠程度受结构扰动的影响不大.

为了进一步表征类富勒烯团簇的激发态特性,我们还利用Multiwfn 程序包分析了激发态下空穴和电子的密度分布[64,65].如图5 所示,对于B12N12,B24N24,B36N36,Al12N12和Ga12N12团 簇,这5 个团簇的S1态的空穴和电子分别出现在不同的元素上,即在B12N12,B24N24和B36N36团簇中,电子主要分布在B 原子上,空穴则主要分布在N 原子上;对于Al12N12和Ga12N12团簇,电子主要分布在Al和Ga 原子上,而空穴则主要分布在N 原子上.激发态S1上电子和空穴的分布在空间上分离,说明这些团簇具有明显的电子转移(charge-transfer)激发特性[66].而在B12P12团簇,电子和空穴均匀地分布于整个团簇,没有明显的空间分离特征,即表现出局域激发特征(locally excited-state).为了进一步证实这类团簇的激发特性,我们对S1态的空穴和电子在全空间中的分布特征进行了定量描述,计算了S1和T1态下空穴和电子波函数的重叠程度(Sr),空穴和电子质心之间的距离指数(Δr),以及空穴和电子的分离程度指数(t),具体定义见补充材料 (online).与图5 一致,B12P12激发态的空穴和电子波函数的重叠程度较大(Sr >0.5 a.u.),空穴和电子质心之间的距离较小(Δr<0.1 Å),且空穴和电子的分离程度指数为负(t<0 表示空穴和电子没有显著分离),属于局域激发特征;而其他5 种团簇激发态的空穴和电子波函数的重叠程度只有0.35—0.39 a.u.,空穴和电子质心间距较大,在1.51—2.33 Å范围,空穴和电子的分离程度指数t>0,显示出电荷转移特征.

图5 类富勒烯团簇S1 态的空穴(黄色)和电子(粉色)密度分布.数字给出空穴和电子波函数的重叠值,等值面设为0.04 a.u.Fig.5.Electron (magenta) and hole (yellow) density distributions for the excited singlet state of fullerene-like clusters.The overlap between hole and electron wavefunctions are given for each cluster,with an isosurface value of 0.04 a.u.

表26 种类富勒烯团簇的激发态性质,包括S1 态的发射波长(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激发能(ES1)、S1 态和T1 态的能量差(∆EST)、自旋-轨道耦合常数(V)、以及重组能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (∆EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

表26 种类富勒烯团簇的激发态性质,包括S1 态的发射波长(λex)、HOMO-LUMO 能隙()、激发能(ES1)、S1 态和T1 态的能量差(∆EST)、自旋-轨道耦合常数(V)、以及重组能(λS,λT)Table 2. Excited-state properties of six fullerene-like clusters,including emission wavelength (λex),HOMO-LUMO gap(),and emission energy of S1 state (ES1),energy difference between the S1 and T1 state (∆EST),spin-orbit coupling constant (V),and recombination energy of S1 state and T1 state (λS,λT).

4 结论

本文利用第一性原理计算研究了6 种类富勒烯团簇的发光性质,包括实验报道的具有不同尺寸的氮化硼团簇B12N12,B24N24,B36N36,以及对B12N12进行元素替换所得的B12P12,Al12N12和Ga12N12团簇.在HSE06 杂化泛函描述下,这些团簇的HOMO-LUMO 能隙在2.83—6.54 eV 范围,吸收峰位置主要在紫外光区间,而荧光发射波长均在可见光范围405.36—706.93 nm,包括红光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、蓝光(B12N12,B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24).这些笼型团簇的发光峰位置与激发态HOMO-LUMO 能隙有一定的关联:3 种氮化硼团簇的能隙随尺寸增加而增大、发射波长发生蓝移;对于具有相同尺寸而不同元素组成的B12P12,Al12N12,Ga12N12和B12N12团簇,能隙随同族元素半径的增大而减小,发射波长发生红移.另外,这些化合物团簇的特殊结构使得HOMO 和LUMO轨道分布在不同元素上,导致团簇的单重激发态和三重激发态之间的能量差较小,有利于反系间窜越和热激活延迟荧光过程.这些理论结果揭示了氮化硼等类富勒烯团簇的激发态特性,为精准调控其发光性质提供了重要指导.鉴于它们的可制备性、高稳定性、无毒性、较大的能隙和可见光发射荧光光谱,这些类富勒烯团簇是潜在的发光材料,可能用于显示、生物检测、医学等领域.

感谢大连理工大学超级计算中心和鸿之微提供的计算支持.