有机分子插层调控二维关联电子系统的研究进展*

石孟竹 康宝蕾 孟凡保 吴涛 陈仙辉3)4)†

1) (中国科学技术大学物理系,合肥 230026)

2) (中国科学技术大学,中国科学院强耦合量子材料物理重点实验室,合肥 230026)

3) (南京大学,人工微结构科学与技术协同创新中心,南京 210093)

4) (中国科学院超导电子学卓越创新中心,上海 200050)

在采用机械解理方法制备的二维关联电子系统薄层样品中,人们观察到了丰富的新奇物性.发展新的宏观二维块材制备方法,有可能在块体材料中发现与薄层样品类似的新奇物性.结合传统的表征手段,可以进一步地加深对低维系统的理解,并将这些新奇物性推向潜在的应用领域.本文将介绍一类有机分子插层调控二维关联电子系统的方法,重点介绍层状结构材料在有机分子插层后结构和物理性质的变化,分析其演化过程.文章将介绍有机分子插层法在热电、磁性、电荷密度波和超导电性等物性调控方面的研究进展.

1 引言

二维材料,是由单个原子层或几个原子层通过范德瓦耳斯相互作用堆垛而成的晶体材料.自2004 年单层石墨烯被发现以来,二维材料得到了越来越广泛的关注和研究.在这些二维材料中,由于层数的变化,材料表现出与块材截然不同的物理性质.从石墨烯开始,二硫化钼[1]、黑磷[2]、硒化铋[3]、单层铁硒薄膜[4]、二维磁性材料[5,6]以及迈克烯(MXene)材料[7],都受到物理、化学和材料领域研究者的广泛关注.

在这些二维材料中,许多材料的能带结构随着厚度的改变而发生显著的变化,从而带来了丰富的物性变化.将石墨解理到单层后,费米面附近的线性色散带来零质量的狄拉克电子激发,大大提高了材料中的电子迁移率;块体MoS2解理到单层后,能带从1.2 eV 间接能隙变为1.8 eV 直接能隙[8];在黑磷中,其能隙则随着厚度的降低,从块体的0.3 eV 连续增大到单层的1.8 eV[9];更为有趣的是,生长在SrTiO3衬底上的单层FeSe 表现出高达65 K的超导转变温度[4],“魔角”双层石墨烯[10]和迈克烯(MXene)材料[7]也表现出超导电性,这些现象都吸引了凝聚态物理学家的广泛关注.另外,电荷、自旋、晶格之间的相互作用也是这些二维材料表现出与块体不同物理性质的原因之一.

随着二维材料基本单元之间距离的变化,层间相互作用会逐渐演化,使得二维材料体系的超导电性、电荷密度波、磁性和热电性能得到连续调控.然而,目前所研究的二维材料,大多是采用机械解理或者生长薄膜的方式制备.这些方法获得的材料尺寸较小,难以对其进行详细的结构表征和物性研究.除了谱学等表面探测手段外,其他的块体测量,如比热、热电性能、核磁共振,以及磁化率等测量在这些二维材料中都难以开展.最近,采用一种有机分子插层的方法[11,12],本文研究者得到了大尺寸均匀插层的块体单晶,并观察到材料的物理性质随着维度变化以及电荷掺杂量的演化[11].同时,一些有趣的量子物态也被发现,使得该有机分子插层的方法变得越来越重要[13,14].在本文的后续部分,将对这一有机分子插层的方法进行系统性的介绍和总结,着重介绍有机分子插层在几个代表性的层状材料体系中带来的结构和关联电子态的演化及其物理内涵.

2 有机分子插层二维块材制备的原理与晶体结构

制备有机分子插层二维块材主要有三种方法.第一种方法是离子交换法[15],这种方法主要用于黏土材料的改性过程.将含有碱金属或碱土金属离子的黏土材料,浸泡在含有表面活性剂有机分子的溶液中,改变浸泡反应的温度和时间,有机分子就会与碱金属或者碱土金属离子发生离子交换.有机分子进入黏土材料以后,材料的层间距离增大,比表面积增大,提高了黏土材料的使用效率.如果直接离子交换难以进行,同时材料对于酸碱比较稳定,可以考虑先把碱金属或者碱土金属离子交换为H+,然后再利用酸碱中和反应的原理,加入有机碱进行反应,实现有机分子的交换过程[16].第二种方法是溶剂热反应法[17−19].将过渡金属二硫族化合物与有机胺混合,经过溶剂热反应以后,有机胺分子就可以插入层间,撑大层间距离.同时,由于氨分子中N 原子处存在孤电子对,层间的有机胺分子可以对二维材料进行适量的电荷掺杂,使得二维材料表现出超导电性.第三种方法是采用电化学插层的办法[11,12].电化学插层法是将二维材料作为工作电极,以导电碳布/Pt/Ag 作为对电极,包含有机铵离子的溶液作为电解液,再通以恒定的电流作为驱动力,使得二维材料发生还原反应,有机分子伴随着还原反应的发生进入二维材料的层间.由于采用外加电流的方式直接对材料进行电化学反应,这是最为强大和普适性的一种方法,可以推广到许多二维材料体系中.除了有机阳离子以外,无机阳离子、有机阴离子和无机阴离子都可以采用此种电化学插层的方式插入二维材料的层间[20].

以TaS2电化学插层有机分子十六烷基三甲基铵(CTA+)为例,介绍电化学插层反应的过程和原理,如图1(a)—(c).首先,固定在柔软的In 丝上的二维材料TaS2用作工作电极,剪为合适尺寸的Ag片用作对电极,溶有0.5 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的20 mL 有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作电解液.在氩气手套箱中将以上工作电极,对电极和电解液组装成电解池,如图1(a)所示.当电解池中通过一个恒定的电流时,对电极上的Ag 失去电子,并与溶液中的Br–结合成AgBr沉淀;工作电极上的TaS2得到电子,同时CTA+分子插入TaS2层间,撑大层间距离.以上过程的电化学反应如下:

图1 电化学有机分子插层的过程及结构演化 (a)电化学电解池的结构及电荷流动示意图,包括工作电极(固定有二维材料的In 丝)、对电极(Ag 片)和电解液(溶有季铵盐的有机溶液);(b),(c) CTA+插层TaS2 前后的结构示意图,其中有机分子CTA+垂直于TaS2 的ab 面[11];(d),(e),(f) (TBA)xFeSe[12],(CTA)xFeSe[13]以及(TBA)xCr2Ge2Te6[25]的结构示意图,其中TBA+在层间单层排列,CTA+在层间以双层平行排列;(g),(h) (Cp)2Co 插层SnSe2 的STM 形貌图和其对应的结构示意图,有机分子(Cp)2Co 的五元环平面与SnSe2 的ab 面垂直[18];(i) (CTA)xFeSe 的STM 形貌图,其中CTA+分子在FeSe 层间紧密 排列,且CTA+分子的长 链与FeSe 的ab 面平行[13]Fig.1.Process of the electrochemical intercalation and the structure of the intercalated materials:(a) The illustration of the electrolytic cell which includes the working electrode (In wire fixed with two-dimensional material),counter electrode (Ag sheet) and the electrolyte (organic solution containing quaternary ammonium salt).(b),(c) The structure of TaS2 and (CTA)xTaS2,respectively.The organic molecule CTA+ is perpendicular to the ab plane of TaS2[11].(d),(e),(f) The structure of (TBA)xFeSe[12],(CTA)xFeSe[13]and (TBA)xCr2Ge2Te6[25],respectively.The TBA+ is arranged in a monolayer mode,while CTA+ is arranged in a double-layer mode.(g),(h) The STM image and surface structure of (Cp)2Co intercalated SnSe2.The five-membered ring plane of organic molecule (Cp)2Co is perpendicular to the ab plane of SnSe2[18].(i) The STM image of (CTA)xFeSe.The CTA+ molecules are closely arranged in the interlayer of FeSe,and the long chain of CTA+ molecules is parallel to the ab plane of FeSe[13].

将以上插层产物用有机溶剂NMP 清洗后,在手套箱中真空抽干,即可用于后续的X 射线衍射、输运和磁化率测试.需要指出的是,插层后的产物大多对水和氧气敏感,样品保存和物性测量的时候需要进行适当的保护.

介绍了以上的电化学反应之后,下面对这一插层反应发生的条件做一些简单总结.事实上,除了以上的电化学插层反应的过程,在工作电极这一侧,电解池体系中还可能发生电解质溶液中的溶质与溶剂分子的还原分解反应.假设溶剂分子与溶质分子的还原电极电位为V溶剂与V溶质,二维材料发生电化学插层还原反应对应的电极电位为V二维材料,为了让电化学插层反应顺利进行,通常需要满足V溶剂

关于有机分子插层二维材料的结构,人们从石墨插层化合物以及有机分子插层的黏土材料的研究中可以得到许多启发.对于石墨,当外界离子/分子插入层间的时候,会形成不同的stage-n(n=1,2,3,···)化合物.以石墨电化学插锂为例,stage-2 化合物是指石墨层间每间隔一层插入一个锂离子,stage-1 化合物指石墨的每一层都被锂离子插入了.这样的结构差异使得stage-2 和stage-1 化合物在c轴方向的周期不同,因而采用X 射线衍射的方法可以很轻松地分辨出这些结构.stage-2和stage-1 化合物的形成,主要受到外来插入离子/分子的种类和含量控制,插入离子的含量可以通过控制流经电解池的总电荷量来控制,进而控制产物的晶体结构.对于有机分子插层的黏土材料,产物的结构主要受到黏土的类型、有机分子的种类和离子交换溶液的浓度控制.改变有机分子插入黏土结构中的含量,有机分子可以在层间采取不同的排列构型[15].对于长链有机分子,例如CTA+,有机分子的长链可以垂直(图1(c))或平行(图1(e))于二维层状材料的平面,甚至能以CTA+分子二聚体的形式,垂直或平行于二维材料的平面排列[15].这些结构上的差异,可以通过测量插层产物的成分和X 射线衍射图谱进行推测.

需要指出的是,这些有机分子插层二维材料,由于有机分子中的碳原子和氢原子对X 射线的散射能力较弱,确认这些有机分子的位置较为困难.同时,由于样品对水分和氧气的敏感性,严格的晶体结构还难以给出.最近,对于球型TMA+分子插层的FeSe,研究者采用粉末衍射精修的方式,给出了插层产物的晶体结构,并从第一性原理计算的角度给出了结构模型的合理性[22].

另外,也可以采用扫描隧道显微镜(STM)的方法直接观察有机分子在二维材料中的排列方式,如图1(g)—(i).例如,对于二茂钴((Cp)2Co)插层的SnSe2,如图1(h)所示,STM 则观察到有机分子(Cp)2Co 中的茂基五元环平面垂直于SnSe2平面[18].对于CTA+分子插层的FeSe 材料,如图1(i)所示,STM 可以观察到紧密堆叠的CTA+分子的侧链平行于FeSe 平面[13].

最后,需要指出的是,由于电解液中有机分子和溶剂分子之间的相互作用,一些电解液溶剂分子可能会发生共插层,与有机分子一同插入二维材料的层间.当采用其他溶剂清洗或者浸泡的时候,这些溶剂分子之间可相互替换,进而改变材料的层间距离和结构.例如,在组铵(HA+)插层的TiS2中[23],有机溶剂分子二甲基亚砜(DMSO)也会一起插入TiS2层间,此时,有机分子在插层产物中以双层形式排列.当采用部分水分子对DMSO 进行交换后,有机分子HA+在层间则以单层形式排列.另外,采用一些有机胺溶解碱金属,再与二维材料发生化学反应,也可以使得溶剂分子与碱金属共插层进入层间[24].

3 有机分子插层二维材料的输运性质

有机分子插层二维材料的输运性质受结构影响较大.在这些有机分子插层的二维材料中,由于层间距离通常大于1 nm,且有机分子本身具有绝缘性,因此电子很难沿着c轴输运,主要被限制在ab面内,从而使材料表现出明显的二维性特征.插层之前的母体材料已经具有磁性、超导和电荷密度波等丰富的电子态,在经过插层后的二维材料中则会表现出更加有趣的物理性质,例如磁结构的变化[25]、二维超导[26]、“赝能隙”[13]、电荷密度波态[27]和量子格里菲斯奇异性[14]等.此外,由于有机分子与无机二维结构的界面极大地增加了声子散射,导致有机分子插层后的二维材料可以表现出极低的声子热导,这一物理性质可以在热电能量转换器件中有重要的应用价值[23].

3.1 有机分子插层二维材料中的低热导

3.2 有机分子插层二维材料中的磁性调控

对于具有各向同性海森伯相互作用的磁性材料体系,当进入二维极限时,面内的自旋涨落会被极大地增强,热涨落将会阻止任何磁有序态在有限温度的形成.然而,对于具有各向异性相互作用的二维磁性材料,材料在单原子层厚度的时候也可以表现出磁有序态.对于这类二维磁性材料,随着材料厚度的降低,材料的层间磁耦合强度会逐渐减弱,磁有序温度逐渐下降.例如,在层状磁性二维材料CrI3中,双层CrI3薄层样品的铁磁转变温度为45 K,略低于CrI3块体中的61 K[5];在二维磁性材料Cr2Ge2Te6中,双层Cr2Ge2Te6薄层样品的铁磁转变温度为30 K,也远远低于块体中的65 K[28];尤其值得一提的是双层与单层Fe3GeTe2的铁磁转变温度分别为30 K 和20 K,而块体Fe3GeTe2的铁磁转变温度则高达205 K[6].这些结果表明,由于二维磁性材料的磁相互作用受层间耦合的调控,改变材料的维度可以实现对这类二维材料磁性的调控.因此,通过对这些二维磁性材料进行电化学插层,改变材料的层间距离,可以调控二维磁性材料中磁性相互作用的各向异性,从而调控材料的磁性质及转变温度.

基于上述思路,采用电化学插层的方法,本课题组成功将有机分子TBA+插入Cr2Ge2Te6的层间[25],如图2(a)和图2(b)所示.经过电化学插层以后,插层产物的铁磁转变温度从67 K 提高到了208 K,易磁化轴也从c方向转到ab面内.铁磁转变温度的显著提高主要是由于电荷掺杂使得材料的磁性相互作用发生改变.在电化学插层之前,Cr2Ge2Te6的电阻曲线表现出绝缘体的行为;电化学插层以后,引入载流子对Cr2Ge2Te6进行掺杂,插层产物的电阻曲线表现出金属行为.不同的电输运行为导致磁相互作用机制发生改变.第一性原理计算表明,Cr2Ge2Te6在插层之前是一个弱的超交换相互作用,铁磁耦合强度为–J0=10.21 meV.插层以后,由于电荷掺杂,材料的磁相互作用变为双交换相互作用,铁磁耦合强度为–J0=19.69 meV.铁磁耦合强度的增加导致铁磁转变温度的上升.此外,第一性原理计算(图2(c))表明,Cr2Ge2Te6在插层之前是一个绝缘体,Cr 离子之间的自旋相互作用是通过Cr 离子的 3dz2轨道间接地发生超交换相互作用.插入有机分子以后,由于电荷填充到Cr离子的3dxz和3dyz轨道,插层后的材料基态变为金属.Cr 离子的面内轨道3dxz和3dyz的相互作用,使得易磁化轴从原来的c方向转到ab面.

图2 Cr2Ge2Te6 中插层TBA+分子后的结构和磁作用机制变化 (a),(b) Cr2Ge2Te6 插层TBA+分子前后的结构示意图[25];(c) Cr2Ge2Te6 插层TBA+分子前(左 图)和 插层TBA+分子后(右图)的磁性作用机制示意图[25]Fig.2.Changes of structure and magnetism origin in TBA+intercalated Cr2Ge2Te6:(a),(b) The structure of Cr2Ge2Te6 and (TBA)xCr2Ge2Te6[25];(c) the magnetism exchange interaction of Cr2Ge2Te6 (left panel) and (TBA)xCr2Ge2Te6 (right panel)[25].

3.3 有机分子插层二维材料中的关联电子态

有机分子插层可以导致二维材料的层间距离显著增大.由于有机分子本身的绝缘性,使得材料中电子的输运被限制在ab面内,这极大地增强了材料的各向异性.这种各向异性的增强,可以使得材料更加有利于出现电荷密度波态和二维超导电性.例如,TBA+分子插层的VSe2中出现了金属-绝缘体相变,并伴随出现了新的3a×3a的电荷密度波调制[27];TBA+分子插层的SnSe2中则出现了准二维超导电性[26].除此以外,在CTA+和TBA+分子插层的FeSe 超导体中[13],巨大的各向异性增强了超导涨落,使得电子在远高于超导转变温度(Tc)以上就已经开始发生超导预配对(Tp)[13].本节将详细介绍上述有机分子插层关联电子体系中的电输运性质.

首先,将简要介绍有机分子插层的VSe2体系.VSe2中插入有机分子TBA+后,插层材料出现由维度转变引起的金属绝缘体相变,并伴随着出现了新的3a×3a的电荷密度波态[27].VSe2是一种层状过渡金属二硫族化合物,在插层有机分子之前,VSe2在110 K 发生了一个电荷密度波相变.电阻曲线上表现为金属行为,并在110 K 附近出现反常行为,表明体系发生电荷密度波转变;与此同时,磁化率和比热曲线与电阻曲线行为一致,也在110 K 附近出现反常行为.由于在110 K 附近发生了电荷密度波转变,VSe2晶格发生畸变,形成4a×4a×3c的电荷密度波态.当有机分子TBA+插入VSe2层间以后,电阻曲线表征的电荷密度波转变温度提高到了165 K.在转变温度之下,电阻率曲线表现出绝缘体的行为,这与母体进入电荷密度波态后的金属行为完全不同.并且在300 K 时,面外电阻和面内电阻率比值ρc/ρab明显增大,从插层前的150 增大到插层后的4000,表明材料的二维性显著增强.与此同时,磁化率和比热测量在165 K 附近也出现了转变.在低温130 K,ab面选区电子衍射图谱中观察到3a×3a的超结构,这与母体中ab面内的4a×4a超结构完全不同,暗示着插层产物在165 K 附近出现了新的电荷密度波态.第一性原理计算结果(图3(c)—(j))表明,对于母体VSe2,进入电荷密度波态形成4a×4a的超结构时,费米面嵌套较弱,费米面处打开部分能隙,费米面附近仍有态密度存在,系统进入电荷密度波态后仍然表现出金属行为.然而,VSe2插入有机分子后,VSe2的层间距离增大并被电荷掺杂,VSe2的费米面嵌套会增强,形成一个完全的能隙,费米面附近的态密度完全消失,使得材料进入绝缘态.并且,费米面嵌套矢量从q=1/4a*变为q=1/3a*,这与选区电子衍射的结果相一致.

图3 VSe2 中插层TBA+分子后的结构和能带结构变化 (a),(b) VSe2 和(TBA)xVSe2 的结构示意图[27];(c)—(f) 第一性原理计算的VSe2 的层间距离为6.12,8.62,11.02,18.62 Å时对应的能带结构[27];(g)—(j) 第一性原理计算的VSe2 的层间距离为18.62 Å时,费米面移动0,0.05,0.1,0.15 eV 后,能带结构的演化,其对应的费米面嵌套波失分别为1/4a*,0.26a*,0.29a*,1/3a*[27]Fig.3.Changes of crystal structure and Fermi surface topology in the TBA+ intercalated VSe2:(a),(b) The crystal structure of VSe2 and (TBA)xVSe2[27].(c)–(f) The calculated Fermi surface topology of VSe2 with the interlayer distance of 6.12,8.62,11.02 and 18.62 Å[27].(g)–(j) The calculated Fermi surface topology of VSe2 with the different amount of Fermi surface shift with the interlayer distance at 18.62 Å.The shift amount is 0,0.05,0.1 and 0.15 eV,respectively.The nesting vectors are 1/4a*,0.26a*,0.29a*,1/3a*[27].

接下来,将介绍有机分子插层后二维材料表现出的超导电性及其二维电输运行为[26].除了电阻率各向异性,有机分子插层超导体的上临界场也表现出显著各向异性.对于准二维超导,通过拟合I-V曲线和超导转变温度附近的电阻率曲线,可观察到相应的Berezinskii-Kosterlitz-Thouless (BKT)相变.在CTA+分子插层的SnSe2中,插层样品在磁场沿着ab面和c方向时的上临界磁场分别为0.5 T和6 T.同时,通过测量超导转变温度附近的I-V曲线,证实了(CTA)xSnSe2中存在准二维的超导电性.

对于理想的二维超导系统,由于涡旋与反涡旋对的解束缚(或者叫拆对),体系会发生一个拓扑相变,即BKT 相变.在BKT 相变温度之上,由于电流的洛伦兹力,涡旋与反涡旋对会拆开,导致电压与电流之间出现一个幂律关系V ∝Iα.当α=3 时,对应的温度就定义为BKT 相变温度.通过测量超导转变温度附近不同温度下的I-V曲线(图4(a)),可以得到不同的幂律指数α.当α=3 时,相应的(CTA)xSnSe2的BKT 相变温度为6.75 K(图4(c)).与此同时,对于典型的BKT 系统,超导转变温度附近的电阻曲线遵循Halperin-Nelson 标度律,其表达式为其中R0和b是常数.根据这一关系,拟合得到的(CTA)xSnSe2的BKT 相变温度为6.78 K (图4(b)),与上述实验测得的6.75 K 基本一致.这表明,(CTA)xSnSe2中存在着准二维的超导电性.同样地,在CTA+和TBA+分子插层的FeSe[13],以及单层FeSe/SrTiO3薄膜[29]中也观察到了这种准二维超导电性.这些结果表明,有机分子插层是一个非常有效的调控二维超导电子态的手段.

图4 (CTA)xSnSe2 中的二维超导与(TBA)xFeSe 中的赝能隙相图 (a) (CTA)xSnSe2 在超导转变温度附近的I-V 曲线[26];(b) (CTA)x SnSe2 的R(T)曲线,其中纵坐标是(d lnR(T)/dT)–2/3[26];(c)从(CTA)xSnSe2 的I-V 曲线中分离出来的幂指数α;(d) (TBA)xFeSe的磁场-温度相图,其中Tc0 是零电阻温度,Tc 是通过NMR 谱线展宽和电阻曲线一阶微分定义的超导转变温度,Tp 是电子预配对的温度[13]Fig.4.Quasi-two-dimensional superconductivity in (CTA)xSnSe2 and the pseudogap behavior in (TBA)xFeSe:(a) The I-V curves of(CTA)xSnSe2 around the Tc[26];(b) the R(T) curve of (CTA)xSnSe2 with the Y axis at the scale of (d lnR(T)/dT)–2/3[26];(c) the temperature dependent index α of (CTA)xSnSe2 using the fitting formula V ∝Iα [26];(d) the Field-Temperature phase diagram of(TBA)xFeSe.The Tc0 is the zero-resistance critical temperature;Tc is the superconducting temperature defined by the onset temperature of NMR line broadening and the first derivative of resistance data;Tp is the onset temperature of the pseudogap behavior[13].

最后,再介绍一下有机分子插层FeSe 中的“赝能隙”行为[13].在CTA+和TBA+插层的FeSe 中,电阻率的各向异性比值在300 K 时分别高达104和105,远大于FeSe 母体材料中电阻率的各向异性比值(小于10).这表明通过有机分子的插层,电子被有效地限制在了FeSe 面内传导.同时,对(TBA)xFeSe 超导转变温度附近的I-V曲线以及R-T曲线进行了BKT 转变的拟合分析,得到了比较一致的BKT 相变温度(分别为44 K 和44.7 K),这表明在(TBA)xFeSe 中也存在准二维超导电性.另一方面,尽管电阻曲线上显示(TBA)xFeSe的零电阻转变温度为43 K,但77Se 原子核的核磁共振测量出的奈特位移和自旋晶格弛豫率表明,样品在60 K 就已经开始偏离高温段的温度行为,呈现明显的下降趋势;这与样品高场磁化率在60 K就开始出现抗磁性相一致.这些结果表明,在超导转变温度之上(大约60 K)就已经存在自旋单态的超导电子配对,暗示了超导预配对的物理图像.与此同时,对超导涨落更加灵敏的能斯特效应的测量结果则表明(TBA)xFeSe 在65 K 时也开始出现了超导涨落信号.综合这些输运测量的结果,在(TBA)xFeSe 中,由于二维化导致的超导涨落,电子在超导转变温度之上就已经开始形成库珀对,并导致了“赝能隙”行为,其起始温度大约在60 K(Tp).

需要指出的是,在单层铁硒薄膜中,角分辨光电子能谱观察到的能隙打开温度也远高于电阻的零电阻温度,这暗示着在单层铁硒薄膜体系中存在着与(TBA)xFeSe 类似的“赝能隙”行为.因此,采用有机分子插层的方法,有可能在块体材料中研究薄层样品中的新奇物性.

4 总结与展望

有机分子插层可以非常有效地调控二维材料的输运性质,尤其是增强材料的各向异性,使得材料体系更加二维化.同时,这样的二维化系统又能堆垛成宏观块材,使得宏观的测量手段可以用于表征这些低维系统.除了文中介绍的热导、磁性、电荷密度波和二维超导电性,有机分子插层在其他的量子物态调控中也有重要的作用,例如量子格里菲斯奇异性[14].进一步地,对于受维度效应影响较大的二维体系,有机分子插层都是一个很好的调控材料电子态的手段.不仅如此,结合具体的二维材料,有机分子插层也可以提供一种很好的前驱体模板,用于合成构筑新型二维层状异质结构.例如,Hu等[30]采用(TBA)xFeSe 作为前驱物,采用溶剂热离子交换的方法,得到了新型的二维层状超导体,可以考虑将这种方法推广到其他的过渡金属二硫族化合物和层状氧化物体系.

当然,需要指出的是,采用这种有机分子插层法获得的二维材料,还存在着一些需要克服的困难.首先,有机分子插层二维材料对于水汽和氧比较敏感,这给材料的表征测量带来一定的困难,需要研究者仔细控制物性测量的惰性环境;同时,由于有机分子在层间迁移的缓慢,有机分子插层含量的连续调控实现较为困难,这需要不断改进优化电化学插层的条件,例如电解液的组成和插层反应温度的控制.通过这些改进思路,有机分子插层法有可能在更多的二维材料体系中实现新奇的物态调控.