油酸基极压水性润滑添加剂的合成及性能研究*

2022-07-14李守海夏建陵许利娜杨小华丁海阳1

润滑与密封 2022年7期

姚娜李梅李守海夏建陵许利娜杨小华丁海阳1，

摩擦磨损不仅会造成能量损失，而且会对机械设备造成损伤，据统计每年因摩擦消耗的各种形式的能源约占全世界能源消耗的近50%[1]。润滑剂能有效提高机械设备的使用寿命，降低维护成本，减少能源损耗，是保证机械设备正常运转的有效手段之一[2]。传统的石油基润滑剂可以有效地控制摩擦磨损，提高机械运行效率，降低摩擦副的磨损率，但其存在成本高、导热系数低、可燃性高、燃点低等缺点，限制了其应用；而且石油基润滑剂直接排放或泄漏会造成严重的生态和环境破坏，与可持续发展的理念相悖[3]。相比于石油基润滑剂，水基润滑剂因其具有成本低、冷却能力强、耐火、导热性好、环境友好等优势而受到越来越多的关注[4-5]。然而未添加任何添加剂的水是一种黏度低、表面张力高、成膜能力差、腐蚀性强的润滑剂，长期使用会导致摩擦副的磨损率增加。研究表明，提高水基润滑剂润滑能力，特别是抗磨减摩性能的有效途径是引入高性能的添加剂[6]。

近年来，研究人员针对水基体系下的润滑特性开展了大量研究，包括高分子聚合物、纳米材料和离子液体等一些具有特殊结构和组成的物质被纳入了水基润滑添加剂的研制范畴中[7-10]，因而极大地丰富了水基润滑添加剂的种类，并提高了水基润滑剂的性能。但这些添加剂仍存在润滑性较差以及一些添加剂不符合绿色润滑的发展趋势。随着机械设备向着高速、重载方向发展，机械设备对润滑添加剂的极压抗磨要求越来越高，在水基润滑添加剂中引入极压抗磨剂(一般指含有S、P、N、Cl等元素的添加剂)已成为提高润滑剂性能的发展方向[11-13]。

植物油和动物油在自然界中具有可生物降解性和润滑有效性，将其或其衍生物作为基础油的研究明显增加[14-16]。油酰氯是一种以甘油酯形式存在的天然可再生的不饱和脂肪酸油酸的衍生物，其含有长脂肪链、羰基和双键，具有一定的润滑性能[17-18]。为提高水基润滑剂的润滑性以及抗磨减摩性能，本文作者制备了一种含极压元素P、N的油酸基极压水性润滑添加剂，研究该添加剂的润滑特性与润滑机制，为研制高效的水基润滑剂提供了技术支撑与理论依据。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

试验采用的二乙醇胺、甲醛、亚磷酸二乙酯、三乙胺、四氢呋喃、苯氧基磷酰二氯，均购自江苏南京化学试剂有限公司；油酰氯由山东临沂绿森化工有限公司供应。

1.2 油酰氯水性润滑添加剂的合成

1.2.1 P-N二元醇 (BHAPE) 的合成

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的100 mL四口烧瓶内加入二乙醇胺(5.25 g)、甲醛溶液(4.05 g)，在40～45 ℃下反应2 h；然后加热到80 ℃减压抽真空，除去生成的水；最后降温至60 ℃，缓慢滴加亚磷酸二乙酯(6.90 g)，滴完后继续反应2 h，即得BHAPE。

1.2.2 聚合P-N二元醇 (PG) 的合成

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的100 mL四口烧瓶内加入合成的BHAPE (22.70 g)、三乙胺 (0.01 g) 和四氢呋喃 (20 mL)，降温到5 ℃；在N2气氛下将8.18 g三乙胺缓慢滴入上述溶液中，然后将7.12 g 苯氧基磷酰二氯和30 mL 四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入烧瓶中(滴加时间在30 min以上)，并在25 ℃下搅拌反应10 h；将反应后的混合物进行过滤、旋转蒸发，除掉生成的盐和溶剂，即得PG。

1.2.3 油酸基极压水性润滑添加剂 (OWELA) 的合成

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的100 mL四口烧瓶内加入合成的PG (22.70 g)、三乙胺 (0.01 g) 和四氢呋喃 (20 mL)；在N2气氛下将8.18 g油酸酰氯和30 mL四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入上述溶液中，并在25 ℃下搅拌反应12 h；将反应物进行过滤、旋转蒸发，除掉生成的盐和溶剂，即得OWELA。具体合成过程见图1。

1.2.4 水基润滑剂的制备

在100 mL玻璃烧杯中加入一定量去离子水、OWELA、杀菌剂、除锈剂、表面活性剂等，在室温下超声分散搅拌30 min，即得水基润滑剂样品。

1.3 分析与表征

FT-IR分析：采用 Nicolet IS50 型傅里叶变换红外光谱仪,衰减全反射法对样品进行红外光谱分析。

1H NMR分析：采用 AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振光谱仪对样品进行氢谱分析，以CDCl3为溶剂。

元素分析：采用宁波仪方飞希尔仪器科技有限公司生产的FLASH 2000、CHNS-O ANALYZER型元素分析仪C、H、N 元素含量；美国PerkinElmer公司生产的Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES)分析P元素含量。

摩擦性能分析：采用四球摩擦试验机(型号：MRS-10A，济南科技有限公司生产)，按照标准GB/T 3142—82研究样品的最大无卡咬载荷(pB值)、抗磨性能和减摩性能。pB值测试条件：室温，速度为556 mm/s(1 450 r/min)，试验时间为10 s。摩擦因数和磨斑直径试验条件：转速为1 450 r/min,载荷为200 N，试验时间为30 min。

防腐性能测试：按照标准GB/T 6144—2010测试OWELA水溶液的防腐性能。具体方法如下：将一块磨光的铜片浸入所制备的样品中，然后转移到(55±2)℃的恒温环境中，保持8 h后取出铜片；经洗涤后，将其与铜片腐蚀标准色板进行比较，以评价腐蚀程度，确定腐蚀等级。

XPS分析：在超高真空条件下使用PHI 5000 Versa探针(UlVAC-PHI Co.)进行Al Kα激发辐射分析磨斑表面典型元素的化学状态。

SEM分析：利用FEI-200扫描电子显微镜(FEI Co.)分析钢球磨斑表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 OWELA的结构表征

图2(a)所示为BHAPE、PG、OC(油酰氯)和OWELA的红外光谱图。在BHAPE和PG曲线中，3 401和3 301 cm-1处对应二乙醇胺上C-OH峰和-NH峰的伸缩振动，在1 220 cm-1处的强吸收峰是由P=O的伸缩振动引起的，在956 cm-1处对应于P-O的伸缩振动[19]。对于PG，BHAPE在958 cm-1处的P=O伸缩振动向948 cm-1附近的较低波数移动，表明醇胺上的羟基与二氯化磷酸苯酯发生反应，即PG合成成功。在OWELA 曲线中，与PG相比，1 798 cm-1处出现与油酰氯相同位置的峰，对应-C=O的伸缩振动峰，3 007 cm-1处对应油酰氯上不饱和双键的伸缩振动，OWELA在3 005 cm-1处也存在该振动峰，表明油酰氯成功接枝在PG上。

图2(b)所示为BHAPE、PG、OC和OWELA的1H NMR谱图，可以看出,在BHAPE的核磁共振谱中，位于3.92×10-6～4.11×10-6处的峰归因于-OH上氢原子的化学位移，在PG和OWELA的谱图上也出现该峰。位于2.68×10-6～3.59×10-6处的多重峰归因于亚甲基上的氢原子[20]。值得注意的是，当油酰氯与PG反应后生成OWELA，不同于PG谱图，OWELA上出现油酰氯的长脂肪链上不饱和双键的峰，位于5.39×10-6附近。这些氢原子的化学位移清楚地证明了OWELA合成成功。

图2 中间体和产物的红外 (a)和1H NMR (b)谱图

表1给出了中间体(BHAPE，PG)和终产物(OWELA)的元素分析结果。可知， BHAPE的元素测量值和理论值差别不大，P的质量分数为12.6%，N的质量分数为5.45%。由于PG和OWELA为聚合物，理论值和测量值的结果有所差异，而且由于油酰氯的引入,OWELA中的P和N的质量分数较中间体BHAPE和PG低。元素分析结果也可证明OWELA合成成功。

表1 中间体和终产物的元素分析结果

2.2 OWELA的摩擦性能研究

2.2.1 极压性能分析

极压值(pB值)是用来衡量润滑剂的承载能力。不同质量分数的PG和OWELA水溶液的pB值见图3。如图所示，水的pB值仅为95 N左右；在水中添加PG和OWELA后pB值明显增大，且随着添加剂质量分数的增大而增大；当PG和OWELA的质量分数为0.5%时，pB值分别达到 374和433 N，当质量分数超过0.5%时，两者的pB值变化不大，PG的pB值明显低于OWELA。结果表明，PG和OWELA可以明显提高水的承载能力。极压性能不仅与活性元素有关，而且与添加剂的吸附能力和反应活性有关。

图3 PG和OWELA质量分数对极压性能的影响

然而，随着PG和OWELA质量分数进一步增加，pB值无明显变化，可能由于P含量的增加引起钢球的韧性显著下降,增加了黏着磨损[21]。

2.2.2 减摩抗磨性能分析

摩擦磨损性能测试在200 N载荷下进行，而基础液的极压值为95 N，200 N的载荷远大于基础液承载能力，钢球严重卡咬，无法得出有效的基础液摩擦因数和磨斑直径数据。图4示出了质量分数0.5%PG和OWELA水溶液200 N载荷下的摩擦因数和磨斑直径测试结果。

图4 质量分数0.5%的PG和OWELA水基润滑

由图4可以看出，在水中加入PG和OWELA后，摩擦因数和磨斑直径皆呈降低趋势，说明PG和OWELA都有一定的润滑作用；PG的摩擦因数和磨斑直径皆大于OWELA，且摩擦因数波动较大。这是由于PG的黏度较低，难以吸附在金属表面，形成的润滑膜不稳定，导致PG润滑不良。接枝油酰氯后，OWELA的摩擦因数比PG更稳定且小于PG，表明OWELA在钢球表面迅速形成了有效的润滑保护膜，且摩擦过程中保护膜变得更加致密、稳定。综上所述，与PG相比，OWELA具有较好的抗磨性能，长碳脂肪链可以在钢球表面形成稳定的物理吸附膜，使OWELA体系的摩擦因数维持在较低的水平，这与四球摩擦的极压测试结果一致。

2.2.3 防腐性能

以OWELA为研究对象，测试铜片在不同质量分数OWELA的水基润滑剂中腐蚀前后的形貌，如图5所示，防腐能力测试结果列于表2中。

图5 在不同质量分数OWELA水基润滑剂中铜片腐蚀测试结果

表2 铜片试验的防腐等级

从图5可以看出，浸在含OWELA水基润滑剂中的铜片没有任何颜色变化，铜片仍保持明亮，表明所有OWELA水基润滑剂样品均未腐蚀铜片表面，且所有样品的防腐能力均在1b水平(见表2)。可见，在水中加入OWELA满足对铜片的防腐要求。

2.3 摩擦机制研究

2.3.1 SEM分析

为了揭示PG和OWELA的摩擦作用机制，采用扫描电镜(SEM)对磨损钢球表面进行分析，结果如图6所示。从2种不同放大倍数的图中可以看出，PG水基润滑剂润滑下的的磨痕比OWELA水基润滑剂润滑下的磨痕更深更密；在OWELA水基润滑剂润滑下钢球表面较为光滑，仅有轻微的沟槽。可见，OWELA具有更好的抗磨性能。

图6 PG和OWELA水基润滑剂润滑下磨损表面SEM图像

2.3.2 XPS分析

为了进一步分析润滑机制，对钢球的摩擦表面进行了XPS分析。图7所示为OWELA水基润滑剂润滑下钢球摩擦表面的XPS图谱，图中显示了C 1s、N 1s、O 1s、P 2p、Fe 2p在钢球表面的峰位置。C 1s峰值位于284.8和288.9 eV处，归因于C-C、C-H和C-O键。N 1s、P 2p和O 1s的峰值表明发生了复杂的摩擦化学反应[22]。在N 1s光谱中，峰值位于399.1 eV处，对应于C-N键和CNO。在P 2p光谱中，峰值位于133.1 eV处，可能是由亚磷酸二乙酯与二乙醇胺和甲醛发生曼尼希碱反应引起的。Fe 2p峰位置位于710.4和723.3 eV附近，可能是由Fe2O3、Fe(OH)O或Fe3O4引起的。在O 1s光谱中，峰值在531.7和530.1 eV处，可能归因于P-O-P、-P=O、P-O-Fe和C-O键。以上结果表明，OWELA作为极压抗磨剂，在摩擦过程中其含有的高活性极压元素P、N与金属形成高强度的化学反应膜，与脂肪酸分子在金属表面形成的物理吸附膜相结合[12]，提高了水基润滑液的减摩抗磨性能。

2.3.3 PG和OWELA的构效关系对比

润滑添加剂的化学结构是其润滑性能改进的基础。从中间体(PG)和终产物(OWELA)的结构表征和摩擦性能对比可以发现，PG和OWELA中均含有活性元素磷和氮，在高温高压的摩擦条件下，磷元素与金属表面的铁元素发生化学反应，产生铁、磷的氧化物；氮元素与铁元素形成配位键；两者在钢球表面生成抗剪切强度低的化学反应膜，起到减摩抗磨的作用，因此PG和OWELA均可以明显提高水的承载能力。不同于PG，OWELA中的油酰氯长碳链分子可以有效地吸附在金属表面,形成一层物理吸附膜,与化学反应膜协同作用，展现出更优异的润滑性能。