磷负载对ZSM-22结构性能的影响*

方 昕，黄克旺，张 伟，雍晓静，张安贵

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411)

双功能催化剂具有金属位点和酸位点，例如 ZSM-12、ZSM-22 、ZSM-23、丝光沸石 、Y-沸石、L 沸石和硅铝磷酸盐已被广泛研究用于加氢异构化反应。

ZSM-22分子筛是重要的固体酸催化剂，其形貌为分散或聚集的针状晶体，典型的TON结构，为高硅微孔分子筛的。[晶胞参数 a =(1.386 ± 0.003)nm，b =(1.741 ±0.004)nm， c=(0.504 ± 0.002)nm]，主孔道为仅具有十元环的一维孔道，孔口尺寸为0.44 nm × 0.55 nm[1-2]。其孔道略小于ZSM-5分子筛，表面酸性也低于ZSM-5分子筛的。

吴伟等[3]通过NH3-TPD表征手段和以正十二烷为反应物的临氢异构化反应，分别对ZSM-22、SAPO-11和B分子筛的酸性和催化性能进行了研究。结果表明分子筛表面的酸性决定其催化活性，弱酸、中强酸酸中心及适宜的孔道结构更有利于异构化反应进行。异构反应主要发生在L酸性中心上，强酸性B酸性中心是造成积碳、齐聚、裂化反应的主要因素。引入杂原子可以调控酸强度[4-5]，通过负载一定量的磷，焙烧后生成的五氧化二磷会将部分强酸中心覆盖，可以提高催化剂的选择性。

一些学者认为，由于磷改性时磷与分子筛表面的铝原子键合，从而抑制了分子筛的骨架脱铝，因此可调节分子筛的表面酸性降低催化剂的生焦量。华东理工大学[6]采用不同浓度的磷酸二氨铵溶液浸溃超稳Y分子筛，从而得到不同磷含量的样品，采用固体核磁，观察磷在分子筛表面形成的状态。研究发现，较低含量时，主要形成含端氧和端羟基单聚态磷，使得分子筛表面的强酸减少而弱酸増加；较高磷含量时主要是多聚态磷，分子筛表面的强酸和弱酸都减少。

1 实验部分

1.1 分子筛制备

K-ZSM-22(Si/Al=70)分子筛原粉，两次铵交换后550 ℃焙烧，标记为HZSM-22-70；分子筛与SB质量比3:1进行混合均匀加入一定量田菁粉，5%硝酸，挤条成型催化剂，形状为三叶草，Φ2.5 mm焙烧得到HZSM-22-CX。

1.2 磷负载实验

配置浓度为(0.5%、1%、1.5%)磷酸二氢铵，将ZSM-22-CX(ZSM-22成型)、样品在固液比(1:10)混合，利用超声震荡器控温 80 ℃下4 h，进行干燥焙烧完成磷化处理，标记为ZSM-22-CX-0.5P、ZSM-22-CX-1.0P、ZSM-22-CX-1.5P。

1.3 催化剂制备

上面磷负载后的分子筛催化剂，采用浸渍法，负载质量分数为0.5%的Pt，进行催化剂的评价实验，考察磷负载量对性能的影响，样品分别标记为0.5Pt/ZSM-22-CX-0.5p、0.5Pt/ZSM-22-CX-1.0P、0.5Pt/ZSM-22-76-CX-1.5P。

2 分子筛的表征分析

2.1 X射线衍射(XRD)

采用由荷兰帕纳科公司生产，型号为X’Pert3 Powder的X射线粉末衍射仪进行ZSM-22的物相分析。测试条件如下： Cu-Kα射线源，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描角度2θ= 5～40 °，扫描速率4°/min。

2.2 氨程序升温脱附(NH3-TPD)

酸性测定在康塔程序升温化学吸附仪上进行，载气为高纯氦气，流速120 mL/min，催化剂装填量0.2 g。催化剂活化从室温以10℃/min速率升至550 ℃，保持1 h，降温至80 ℃吸附氨至饱和，吹扫30 min以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min速率升温至550 ℃，记录脱附曲线。

2.3 N2等温吸附脱附(BET)

N2等温吸附脱附测试在麦克物理吸附仪，型号为ASAP-2420的仪器上进行，使用化学脉冲吸附法测定并记录液氮温度下催化剂吸附氮气后的脱附面积，测定前样品在350 ℃下预处理8 h。采用BET公式计算总比表面积，孔径分布采用BJH模型进行计算。

2.4 固体核磁(NMR)测试

在 Bruker AvanceIII 500MHz 上进行测试。27Al-NMR 谱测试条化共振频率：133.33 MHz，谱宽：400 ppm，转速：8000 Hz；29Si-NMR谱测试条件；共振频率；99.36 MHz，谱宽：200 ppm，转速：8000 Hz；31P-NMR 谱测试条件；共振频率；99.36 MHz，谱宽：200 ppm，转速：8000 Hz。

2.5 催化剂性能评价

采用固定床等温加氢微型试验装置，催化剂装填为2 g，反应器压力为常压，升温速率10 ℃/h，温度220 ℃下，H2流量20 ml/min下还原反应6 h。反应温度210～300 ℃，以正十二烷n-C12为模型化合，考察催化剂异构反应性能。

3 结果与讨论

3.1 XRD

图1是不同浓度磷改性后分子筛的XRD谱图。由图1可知，ZSM-22样品均在8. 15°、20. 36°、24. 25°、 24. 62°和 25. 71°等处出现衍射峰，此为典型的TON拓扑结构特征衍射峰[7]。不同浓度磷改性后特征峰未发生改变，表明载体均为纯相分子筛，未出现磷的特征衍射峰，表明分子筛上磷颗粒较小，高度分散，低于XRD检测限，峰强度ZSM-23-CX-1.0P的较高。磷浓度过高造成分子筛部分Si-O-Al键的破坏， 致使样品结晶度降低， 衍射峰强度减弱。

图1 磷负载后催化剂样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of catalyst sample loaded with phosphorus

3.2 NH3-TPD

图2 磷负载后ZSM-22的NH3-TPD图Fig.2 NH3-TPD diagram of ZSM-22 after phosphorus loading

表1是磷负载样品的酸量，从表中可以明显的看出，弱酸中心和强酸中心的强度和酸量均明显提高。因为磷负载，主要在分子筛表面形成含端氧和端羟基的单聚态磷，Al通过氧桥与P相连，Al-OH被 P-OH取代，使催化剂的弱酸量和中强酸量增加[8-9]。

表1 磷负载催化剂样品的酸含量Table 1 Acid content of phosphorus-supported catalyst samples

随着磷处理浓度0.5%～1.5%的改变，样品的酸量先增加后降低，磷负载后强酸量增加19%，但是磷负载浓度的改变对强酸的影响增加幅度基本相同磷处理浓度为1.0%P，弱酸/强酸比例达到2.1。磷负载后不管是弱酸还是强酸ZSM-22的酸强度都有所增强，其起到调节分子筛酸强度和酸量的作用。

3.3 孔径及孔结构

图3分别表示不同磷浓度负载后的 ZSM-22分子筛 N2吸附-脱附图。由图3可以看四种样品的N2吸附-脱附曲线为“I”型等温吸附线，说明ZSM-22分子筛为微孔结构材料，而分别经过磷处理后的样品在 p/p0=0.4 左右开始出现明显的滞后环，说明经过磷处理，在 ZSM-22 上引入了中孔结构。由孔径分布，经过磷处理后的样品孔径分布较集中，大约在 8～13 nm 之间。而且随着磷处理浓度的升高，出现了更多的中孔，同时也能保留原有的微孔结构。

图3 磷负载后催化剂样品的N2吸脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of catalyst sample loaded with phosphorus

表2列出了不同浓度磷处理 ZSM-22的孔结构参数。由表可以看出未经过磷处理的 ZSM-22 样品的介孔容为 0.2109，而磷负载后的样品孔容(V=0.1059、0.1976、0.2095 cm3/g)随着负载浓度的增加不断增大，但是孔容与原样品相比仍然减少。同时 BET 表面积(SBET=135～193 m2/g)，外比表面积(Sext =125～149 m2/g)随着处理浓度的增加在不断减少，而微孔比表面积随着处理浓度不断增加，但相对未处理样品都有了明显的减少。造成这种结果的原因是磷负载过程中，ZSM-22引入磷物种时，磷主要分散在分子筛外表面，一小部分进入分子筛孔道内，而焙烧后生成的五氧化二磷会将部分孔道覆盖，分子筛表面部分孔道的堵塞，使得 BET 表面积和外比表面积减小。磷负载质量分数 0.5% 时，分子筛比表面积明显减少，孔体积降低、孔径增大，表明此时引入的磷大部分负载在分子筛的外表面上。

表2 不同碱度处理 ZSM-22 的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of ZSM-22 treated with different basicity

3.4 MAS NMR 表征

图4 不同磷负载ZSM-22的31P MAS NMRFig.4 31P MAS of ZSM-22 with different phosphorus loadings

图5是不同磷负载ZSM-22的27AlMAS NMR，从图5中可知化学位移δ=55～60 ppm归属于四配位骨架铝(H3Si-O)3-Al·H2O、化学位移δ=0～10 ppm归属于六配位非骨架铝(H3Si-O)3-Al·3H2O[12-14]，随着磷负载含量的增加，四配位骨架铝和六配位骨架铝的峰强度明显增大，当磷含量在一定范围内，磷的引入并不会改变ZSM-22分子筛中铝的形态。

图5 不同磷负载ZSM-22的27AlMAS NMRFig.5 27Al of ZSM-22 with different phosphorus loadings

3.5 催化剂异构性能评价

加氢异构化是微放热反应，反应的平衡常数随温度升高而降低，因此低温有利于异构化反应[5]，分子活化受物理吸附过程影响[6]。为充分发挥催化剂的效能寻求合适的温度条件，提高反应速率。

不同磷负载浓度的ZSM-22催化剂作用下反应温度对正十二烷转化率的影响如图6所示。从图6中可以看出，随着反应温度的升高，所有催化剂对正十二烷的转化率均增加；0.5Pt/ZSM-22-1.5P催化剂的增加速率略明显大于其它催化剂。而Pt/ZSM-22-1.5P反应温度在 270～280 ℃时表现较好，这说明高磷负载量Pt/ZSM-22-1.5P的催化剂的反应最佳温度在270～280 ℃；而较低的磷负载Pt/ZSM-22-0.5P在低温区 200～260 ℃以及高温区290 ℃都表现较高的原料转化率，顺序如下：Pt/ZSM-22-0.5P>Pt/ZSM-22-1.5P>Pt/ZSM-22-1.0P。

图6 不同磷负载浓度催化剂对转化率的影响Fig.6 Effect of different phosphorus loading concentration catalyst on conversion

4 结 论

催化剂的异构选择性主要取决于孔道结构和酸强度，弱酸或中等强度酸性中心具有较高的异构选择性，而强酸有利于裂解。

(1)从XRD结果来看，磷负载后特征峰未发生改变，未出现 P的特征衍射峰，表明分子筛上 P颗粒较小，高度分散，低于XRD 检测限，峰强度ZSM-23-CX-1.0P的较高，P浓度过高造成分子筛部分Si-O-Al键的破坏， 致使样品结晶度降低， 衍射峰强度减弱。

(2)从NH3-TPD结果可以看出，磷负载使分子筛的强酸、弱酸量都增加，随着磷处理浓度0.5%-1.5%增大，样品的酸量先增加后降低的趋势，1.0%P弱酸/强酸比例达到2.1。

(3)从MAS NMR结果看，经过磷负载后单聚态的磷，进入分子筛外表面及一部分孔道。1.0% P负载量的ZSM-22催化剂的峰强度最高，表明有效进入骨架或者表面的P含量较高；且在一定范围内，磷的引入并不会改变ZSM-22分子筛中铝的形态；不是磷浓度越高，有效进入骨架的P越高，当浓度过量后不能有效进入骨架，这与酸量结果相符合。

(4)由于加氢异构反应需要适宜的反应温度才能使反应有较合适的反应速率和转化率，1.0%负载量ZSM-22催化剂的酸量最高，但是其原料转化率较低，不利于异构反应进行；高磷负载量Pt/ZSM-22-1.5P的催化剂的反应最佳温度在270～ 280 ℃，转化率达到97.5%；而较低的磷负载Pt/ZSM-22-0.5P在低温区200～260 ℃以及高温区290 ℃都表现较高的原料转化率，其中290 ℃达到97.6%。而1.0%磷含量由于酸性过强不利于加氢异构反应的进行。