超临界水氧化在难处理废水领域中的工程应用进展

吴 辉，康文斌，彭 践，廖子轩

(湖南化工设计院有限公司，湖南 长沙 410007)

水在其临界点(Tc=374 ℃、Pc=22.1 MPa)以上时，处于一种介于液态和气态之间的状态。与常规水状态相比，具有显著的性质差异性，具体表现为氢键减少，密度、离子积下降，介电常数很低，致使水能与非极性的有机物和气体完全互溶，形成单一的均相体系。这使得超临界水具有高的扩散性和快的传输能力。

基于超临界水特殊的溶剂性质，超临界水氧化得到人们的广泛关注。SCWO反应的原理就是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，所用的氧化剂有H2O2、O2等。在SCWO过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，且反应过程中提供的氧气量充足，因为反应在富氧的均相中均相，传质、传热不会因为相界面的存在而受到限制，同时，反应温度高达500 ℃，这些都极大的提高了氧化速率和氧化能力。对有机物甚至可以在几秒内达到极高的破坏率，SCWO的反应完全彻底，对难自然降解的有机物实现快速氧化。

在SCWO反应中，有机物的C、H元素被完全氧化成CO2和H2O；有机氮和无机氮转化为N2；Cl、P、S及金属元素转化成HCl、H2SO4、H3PO4及盐析出，这些盐类在降压和冷却的条件下，可以有选择地从系统中分离出来。实现完全氧化降解和绿色排放。

1 反应机理

关于超临界水氧化反应的机理，目前普遍认为，同湿式氧化一样，属于自由基反应[1]。超临界水氧化过程采用的氧化剂大都是过氧化氢或者氧气，过氧化氢与氧气可以在超临界水体系中相互转化迅速达到平衡，无论添加哪种氧化剂，其对应的反应机理基本一样，在这部分以氧气为例，详细介绍一下它的自由基反应机理。

该机理认为：

(1)氧气与有机物中较弱的C-H键作用，生成过氧化羟基自由基，如式(1)。过氧化羟基自由基继续与有机物反应，生成过氧化氢，如式(2)。过氧化氢在超临界水条件下进一步分解为羟基自由基，如式(3)。

RH+O2→R-+HOO-

(1)

(R-为自由基；RH为有机物)

RH+HOOR+H2O2

(2)

H2O2+M → 2HO-

(3)

(M代表均质或者非均质界面)

(2)羟基自由基具有极强的反应活性，几乎能与所有碳氢化合物作用，如式(4)。该氧化过程产生的自由基R-能与氧气继续作用，生成过氧化自由基，如式(5)。过氧化自由基与式②一样继续作用，生成过氧化物，如式(6)。过氧化物能分解成为较小的分子，直到甲酸或者乙酸为止。

RH+H O-→R-+H2O

(4)

R-+O2→ROO-

(5)

ROO-+RH →ROOH+R-

(6)

(3)甲酸或乙酸在氧气的作用下，最终生成CO2和H2O，如式(7)。

HCOOH+O2→CO2+H2O

(7)

在整个反应过程中，甲酸或者乙酸较难氧化，是整个自由基反应的控制步骤。

2 SCWO基础工艺

在超临界水氧化商业化过程中，有诸多公司对其工艺流程进行了系统性开发，其中以MODAR公司、Eco Waste Technologies公司、General Atomics公司、Chematur Engineering公司为典型代表。尽管每个公司有自己的工艺路线和技术特点，但都大同小异，只是对SCWO基础工艺进行了不同类型的优化。SCWO工艺由几个基本的工艺单元组成，具体工艺流程图如图1所示。

图1 SCWO基础工艺流程图Fig.1 SCWO basic process flow chart

原料进入到反应器之前，需要经过加压和预热的过程，针对不同原料中COD含量的不同，需要考虑添加燃料或稀释水，满足超临界水氧化过程的自热平衡。在反应器中反应一段时间后，出口物料经过换热和降压过程，在分离器中实现气液、液固的分离，从而实现了原料在超临界条件下的氧化降解过程。

3 工程应用

超临界水氧化在有机废水、污泥、固体废弃物处理等领域具有广阔的前景[2]。自美国学者ModeⅡ首次提出能够彻底破坏有机污染物结构的SCWO技术开始，三十多年来，国内外公司对其进行了广泛的研究，并对其进行了放大工业化应用，其中以美国GA、英国SCFI、瑞典Chematur、法国Innoveox等为代表[3]。比较有名的SCWO商业化公司列表如表1所示。

表1 SCWO技术商业化公司名单Table 1 List of SCWO technology commercialization companies

在工业化研究与应用过程中，针对不同的处理原料，国外进行了广泛的工业化开发，处理的原料对象主要包括：半导体工业废水、制药废水、造纸废水、废催化剂、市政污泥、多氯联苯含氯废水、市政和工厂混合废水污泥。此外，还包括部队军工产生的海军舰船废水、航空生活废水、炸药废水、核工业废水等。其中，大部分装置都未能实现长周期运转，以设备腐蚀和堵塞等技术问题为主要原因，除此之外，还包括商业、经济问题。搜集了部分国外SCWO装置基本情况以及关闭原因，如表2所示。

表2 部分SCWO装置基本情况以及关闭原因Table 2 Basic information of some SCWO devices and reasons for shutdown

超临界水氧化工业化开发过程中，有部分企业受经营状况的影响，退出了SCWO技术的工业化开发。但受超临界水氧化技术广阔应用前景的吸引，仍有部分企业的超临界水氧化装置正在运行，或有意向投资建设，目前，现存的具有代表性的SCWO装置建设情况，如表3所示。其中，以Innoveox、SRI、Hanwha等为代表。

表3 现存运行的SCWO工业化装置Table 3 Existing operating SCWO industrialization devices

除此之外，还有一些国内外学术机构中的中试装置在运行，如表4所示。

表4 国内外学术机构中试装置运行情况Table 4 Operation of pilot equipment in academic institutions at domestic and abroad

国内外虽然对超临界水氧化工业化过程进行了广泛的研究，但针对含腐蚀性、含盐等苛刻物料的处理，目前，并未见长周期有效运行的工业化装置。

超临界水氧化，在高温高压的条件下进行，反应条件苛刻，易产生腐蚀和堵塞，使设备投资和运行成本高。此外，超临界氧化过程不完全，会产生一定量的氢气，导致整个装置对应的防爆等级提升，这也是成本增加的一方面。高额的费用是阻碍超临界水氧化工业化发展的重要原因，但关键性技术问题尚未得到有效解决是其根本原因。在接下来章节，重点叙述关键性技术问题及其解决方法。

4 存在的问题及解决方法

将超临界水氧化应用于工业化过程中，存在诸多的问题，例如设备腐蚀、盐沉积堵塞、结焦堵塞。本部分系统归纳总结了工业化过程中存在的问题以及对应的解决方法。

4.1 设备腐蚀

原料本身含有的腐蚀性物质，以及原料中含有的卤素、硫、磷等元素在超临界水氧化过程中产生的无机酸，对设备有强烈的腐蚀作用[4]，影响装置的有效运行及安全。

为应对设备腐蚀问题，目前，解决思路主要分为4类：(1)设备材料筛选。针对设备腐蚀问题，最直接的方法是选择具有优异抗腐蚀性能的材料作为设备材料，例如镍基合金、钛合金。在高温高压强腐蚀性条件下，高性能的合金材料虽具有一定的抗腐蚀性能，但不能满足装置长周期运转，与此同时，合金材料价格敖贵。选择性开发出能满足超临界水氧化装置长周期运转的材料，是工业化应用中重要一环，也是国内外学者关注的重点。(2)反应器结构创新。设备结构创新一定程度上能有效降低反应过程中所面临的腐蚀性。在诸多反应器结构类型中，以蒸发壁反应器性能较为优异，有效解决了反应器内腐蚀与盐沉积堵塞的问题。耦合解决设备腐蚀与盐沉积堵塞的技术是未来研究的方向。(3)工艺过程优化。超临界水氧化工艺系统中，为应对设备腐蚀，在工艺上存在许多可以优化的地方，主要包括三个方面：第一，碱中和。超临界水氧化过程中产生的无机酸对设备有强烈的腐蚀作用，通过预先向原料中添加碱的方式，能有效中和反应生成的酸，降低对设备的腐蚀性。但该方法适合于处理成分以及浓度比较稳定的原料，便于计算确定碱的投加量。此外，该方法缺点也比较显著，中和反应生成的盐对设备造成堵塞。需要有效权衡腐蚀与堵塞之间的相互影响。第二，原料预处理。针对含单一高含量腐蚀物质的原料，通过增加预处理工段，分离除去原料中特定的腐蚀性物质，用于有效降低原料对设备的腐蚀性。第三，进出料方式。原料在进入反应器之前，处于系统能量平衡方面的考虑，会被预热到一定温度，但腐蚀性随着温度的增加而剧增。采用冷进料方式是一种有效的防腐蚀措施，但对反应器强度以及结构有了更高的要求。瑞士ETH课题组开发了一种以热液火焰作为内热源(预热)的蒸发壁反应器[5]。反应产物离开反应器后，加水稀释的出料方式可以有效降低系统的腐蚀，但冷却水的加入导致出料温度骤降，影响能源回收率以及设备管道材料的使用寿命，增加了反应器下游工序的处理负荷。(4)原料筛选。目前，针对设备材料、反应器结构、工艺过程不能有效满足设备长周期工作的要求，实现工业化应用最有效的途径是选择特定的原料处理对象。使其中所包含或生成的腐蚀性物质很低，从源头上满足超临界水氧化装置的长时间运转。

4.2 盐沉积堵塞

在超临界水氧化过程中，盐沉积往往会导致设备及管道的堵塞[6]，严重影响装置的连续运行。盐的来源主要包括两个方面，一是原料中本身含有盐类物质，二是加碱中和除酸的过程中会产生盐类。超临界水介电常数低，具有非极性的特点，盐类在其中溶解度极低，系统中含有的绝大部分盐会结晶析出，从而堵塞设备及管道。为了解决盐沉积堵塞设备及管道的问题，目前，思路主要包括如下4个方面：(1)特殊反应器的开发。通过优化反应器的结构，能够有效防止反应器堵塞，特殊反应器结构主要包括：逆流釜式反应器，蒸发壁式反应器，逆流釜式蒸发壁反应器，逆流管式反应器，冷壁反应器，离心反应器。(2)原料预处理。针对盐含量高的原料，最有效防止盐沉积堵塞的措施是进行原料预处理。通过采取膜分离、过滤、蒸馏等方式，分离进入反应器的原料中的盐类，能有效降低盐沉积堵塞设备及管道的频率。(3)添加剂的使用。通过添加一些添加剂，能够有效阻止盐从超临界水中结晶析出，防止盐沉积堵塞[7]。但目前盐沉积理论研究暂不深入，添加剂有效阻止结晶析出的机理尚不清晰，开发出高性能的添加剂仍需时日。(4)其它。针对盐沉积在反应器底部的问题，可以开发筛选出一种与超临界水不互溶、性质差异性较大的溶剂，采用分层的方法，让盐溶解在密度较大的下相中，从而实现盐的在线连续去除。在防止盐堵塞反应器的同时，还能有效回收盐类物质。当然，增大压力提高超临界溶液的密度，这样的确能增大多数盐的溶解性，可是金属表面的氧化物保护层也将溶解。因此，增大压力导致 SCWO 反应器的腐蚀加剧，这一方法是不可取的。

4.3 基础数据缺失

超临界水氧化过程是在高温高压的条件下进行的，反应条件苛刻，对应的设备投资成本高，导致国内外真正引进超临界水氧化系统实验装置，开展超临界水氧化基础性研究的单位不多，以美国的General Atomics公司、法国的Innoveox公司、英国的SCFI公司、日本的Organo公司、中国的西安交通大学和中北大学为典型代表[8]，导致基础数据缺失。此外，常规的测定手段不能有效测定苛刻条件下的实验数据，也是造成基础数据缺失的重要原因。

基础数据的缺失，主要带来两个方面的问题：(1)不利于工艺设计及优化。工艺设计过程，尤其是包括化学反应的反应器设计过程，需要依靠模拟软件进行物料与能耗平衡计算，而模拟软件是基于大量基础数据的关联与预测而提出的动力学模型、热力学模型的汇总。基础数据的缺失，导致工程设计难度大，工艺优化可操作性低。(2)不利于反应机理的研究。关于超临界水氧化机理，国内外学者持有几种不同的观点，其对应的反应机理尚不清晰。基础数据的积累有利于反应机理的研究。清晰的反应机理有助于反应过程控制，区别于超临界水部分氧化过程、超临界水气化过程，使反应控制在超临界水氧化过程，有效实现其工艺目的。此外，知悉超临界水氧化反应机理，也便于与其它工艺过程耦合开发新工艺。

4.4 结焦堵塞

为了达到超临界反应条件，原料在进入反应器之前，要对其进行预热，在预热阶段会发生热氧化结焦反应和热裂解结焦反应[9]，产生的焦油、焦炭会对工艺过程的传质(堵塞)和传热产生影响。严重时甚至导致爆炸。

为了解决超临界水氧化预热过程中结焦的问题，目前，主要从如下4个方面来考虑：(1)温度控制。温度是影响原料结焦的主要因素，不同温度条件下，对应的结焦反应不同、结焦速度也不同。温度低于260 ℃，主要是热氧化结焦；温度高于400 ℃，则以热裂解结焦为主；温度间于260～400 ℃时，其结焦特性与原料组成有很大关系。针对结焦受温度影响的特点，在预热过程中有效控制温度分区，能够达到很好的抑制焦炭生成，实现超临界水氧化系统长周期安全高效的运行。(2)氧化剂当量控制。超临界水氧化过程中，会产生包括甲酸、乙酸、甲醛、酚类化合物等之类的中间产物，甲醛与酚类化合物易聚合生成酚醛树脂。通过添加一定量的氧化剂(以H2O2为例)，H2O2在水的超临界条件下发生自由基反应，甲醛被生成的羟基自由基氧化生成CO，甲醛被消耗，从而有效控制聚合反应的发生，降低焦油的生成。(3)增加抑制剂。针对不同的结焦过程，基于结焦反应机理，向原料中添加抑制剂，通过改变原料热解反应历程，控制结焦前驱体浓度，从而达到有效抑制结焦的目的。目前常用的结焦抑制剂主要包括：金属盐、金属氧化物、含磷化合物、含硫化合物、硼化物等。(4)系统表面改性。系统表面的金属元素(如Fe、Cr、Ni等)是影响结焦的重要因素，对超临界水氧化系统装置进行表面材料改性也是一种抑制结焦的有效手段。改变材料表面化学活性，可以有效降低其对原料结焦的催化活性；降低材料表面粗糙度，可以减少原料在表面空隙中的停留时间，从而降低结焦。(5)原料预处理。芳烃类物质的苯环在裂解条件一般不会断裂，更倾向于脱氢缩合成多环结构或稠环结构的化合物，也会进一步缩合成高碳氢比的焦油、焦炭类物质。针对芳烃类易结焦物质含量高的原料，需要对原料进行预处理，否则，预热阶段严重的结焦会阻碍超临界水氧化系统的正常运行。此外，在温度低于260 ℃的热氧化过程中，溶解在原料中的氧被认为是造成结焦的罪魁祸首，有学者采用氮气鼓泡置换出原料中的溶解氧，可以有效消除在自氧化状态下发生的结焦反应。(6)控制加热速率。适当提高对原料的预热速率，能够有效降低预热过程焦油、焦炭的生成，防止结焦堵塞。

4.5 催化剂二次污染

在超临界水氧化中，催化剂的使用，主要是出于两个方面的考虑：(1)降低反应温度、提高反应速率、缩短停留时间、降低能耗、提高COD降解率；(2)提高难氧化组分的转化率[10]。有研究表明：在无催化剂时，当温度低于640 ℃时，氨没有发生任何的降解；并且当反应条件达到680 ℃、24.8 MPa，停留时间为10 s时，只有10%的氨被氧化。采用催化剂后，能显著提高氨的转化率。

催化剂的使用，会带来二次污染的问题。采用均相催化剂，催化剂与废水混溶，必然会造成催化剂的流失与对环境的二次污染，在实际的工业应用中需要增加后续处理工艺，以便回收催化剂和降低对环境的二次污染，但这使得超级水氧化系统成本增加。采用非均相催化剂，超临界条件对非均相催化剂也有一定的溶解性，造成催化剂流失，引起催化剂活性下降和二次污染。因此，在催化剂的研究中，除了提高催化剂的催化效率外，还应关注催化剂的活性、稳定性和可再生性，避免催化剂造成的二次污染。

4.6 高能耗、高成本

采用超临界水氧化技术处理难处理废水时，操作温度高、操作压力高，为了使原料达到操作温度、操作压力所耗费的能量高，此外因为操作压力高，处理装置需要配套特殊的反应器，以及所配套的设备、管道材质要求特别高，一次投资成本高。但同时超临界水氧化技术是放热反应，废水中所含有的有机物质完全氧化后放出的热量，如果能够有效的加以利用，对降低超临界水氧化技术面临的高能耗问题十分有利。

因此，创新超临界水氧化设备形式、降低超临界状态下的设备腐蚀、有效再利用氧化过程中释放出的热量成为工业化应用过程中的重要一环。

此外，超临界水氧化技术在工程设计中也面临诸多难题。如何避免在超临界状态下的柱塞流、如何实现温度、压力的自控控制、如何有效的监测设备的腐蚀情况(除了停车检查外)、如何实现快速高效的实现高温加热等是需要重点解决的问题。

5 结 语

超临界水氧化技术具有处理彻底、反应迅速、无二次污染等优点，尤其在处理常规方法难处理的废水废物上，更具独到优越性，是一门具有广泛应用前景的技术。目前，为了实现其工业化应用，不同国家建立了商业化运行装置，但都不可避免的面临设备腐蚀、反应器堵塞以及高费用问题。

随着对超临界水氧化技术研究的不断深入，耐腐蚀新型材料的开发以及腐蚀机理的研究，能够解决设备腐蚀的问题；新型反应器的开发，能够有效应对反应器堵塞的问题；催化剂的引入、工艺系统的优化设计、副产品(CO2、磷类等)的回收利用，能够有效降低反应条件、提高能源利用率、提高资源利用率，从而有效降低运行成本，推广超临界水氧化技术的应用。

随着这些问题的逐步解决，超临界水氧化技术的工业化应用为期不远。可以预见，工业化应用一旦成功，利用超临界水氧化过程能够自供能的特点，将工艺装置撬装在可移动运载工具上，其具有的高度机动性，能够满足国内污染点分散的特点。具有巨大的市场价值。