有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究

付子启，张 程，盛 勇，纪利俊

（1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中化云龙有限公司）

磷酸的生产工艺可分为热法和湿法工艺。用盐酸、硫酸或者硝酸分解磷矿石［1］制得的磷酸被称为湿法磷酸，其中硫酸法［2］是国内生产湿法磷酸最常用的工艺。湿法磷酸含有多种杂质，通常需净化除杂后才能作为生产磷化工产品的原料酸。氟是湿法磷酸的主要杂质之一，主要以F-和SiF62-的形式存在［3］。湿法磷酸脱氟净化的方法包括汽提法［4］、溶剂萃取法［5-6］、化学沉淀法［7］、浓缩法［8］和离子交换法［9］，其中化学沉淀法具有能耗低、工艺流程简单等优点，是当前生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸的最常用脱氟方法。

饲料级磷酸氢钙（简称饲钙）是重要的磷酸盐饲料添加剂，其产量占磷酸盐产品总产量的30%以上，市场占比仅次于磷肥［10］。湿法磷酸可作为生产饲钙的原料，DB52/T 905—2014《饲料工业用湿法净化磷酸》中规定了饲料工业用湿法磷酸中磷酸含量［以w（P2O5）计］应大于50.5%（Ⅰ型）和39.7%（Ⅱ型），氟含量（质量分数）应小于0.18%；GB 22549—2017《饲料添加剂磷酸氢钙》中规定湿法磷酸生产的饲钙的含氟量不得大于0.18%。生产企业一般将湿法磷酸脱氟，使脱氟磷酸的m（P2O5）/m（F）大于242，可满足饲钙产品的含氟量要求。饲钙工业生产过程中，一般用钠盐或钾盐处理二水物法［11］湿法磷酸，以氟硅酸盐沉淀（脱氟渣）的形式除去氟。过滤沉淀时，液相中部分磷酸会夹带进入脱氟渣中，占脱氟渣成分的20%左右。

目前脱氟渣多作为固废堆放，其中有价值的磷酸和氟资源得不到合理利用。针对脱氟渣的环境风险，近年来研究人员开发了脱氟渣的酸解工艺和浸出工艺回收磷、氟资源。钟文婧等［12］用硫酸高温分解脱氟渣，酸解残渣作为脱氟剂回用于湿法磷酸脱氟，实现了脱氟渣中的磷、氟和钠资源的循环利用。但酸解过程能耗较大，140 ℃的高温和浓酸条件对设备材质防腐要求极高，应用于生产过程存在诸多困难。张程等［13］用水和碳酸钠水溶液浸取脱氟渣，结果表明水浸取时浸出液P2O5浸取率可达92.38%，而m（P2O5）/m（F）只有9.54，不能满足饲钙生产对于m（P2O5）/m（F）的要求；碳酸钠水溶液浸取时浸出液浓缩后m（P2O5）/m（F）达到265，而P2O5浸取率只有75.68%。可以看出，现有的水基溶液浸取脱氟渣的工艺难以兼顾P2O5浸取率和m（P2O5）/m（F）。

考虑到有机溶剂对磷酸与氟盐的溶解能力不同，相比水基溶液浸取对两者的分离有更高的选择性，本文以甲醇、乙醇和丙酮浸取脱氟渣回收其中的磷酸，通过单因素实验得到适宜的浸取条件并确定优选浸取剂，用响应面法［14］对其浸取工艺进行优化，通过Design-Expert 12 建立P2O5浸取率、m（P2O5）/m（F）与自变量（浸取条件）的二次回归方程，并确定最优浸取工艺。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：脱氟渣，中化云龙有限公司；喹钼柠酮试剂和柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液为实验室自制；甲醇、乙醇、丙酮、硝酸、氢氧化钠、盐酸、氟化钠，均为分析纯试剂。

主要仪器：AL204 型电子天平；DKS-12 型恒温水浴槽；JJ-1B 型数显搅拌器；PHS-25 型pH 计；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵；PF-2-01 型氟离子电极；SY-5000型旋转蒸发仪。

1.2 实验方法

取一定量的脱氟渣放入带恒速搅拌的三口烧瓶中，分别加入甲醇、乙醇和丙酮作为浸取剂，将三口烧瓶置于恒温水浴槽中搅拌浸取。在一定温度、液固比（质量比，下同）、浸取时间下进行实验，浸取结束后抽滤混合液得到浸出液，并用旋转蒸发仪对浸出液进行蒸发浓缩，回收浸取剂。

通过测出浸出液中P2O5和F的质量并结合脱氟渣中P2O5和F 的质量分数，计算P2O5和F 的浸取率φP、φF以及磷氟比m（P2O5）/m（F）。

浸取实验流程如图1所示。

图1 浸取实验流程Fig.1 Process of leaching experiments

1.3 分析方法

1.3.1 P2O5含量测定

根据GB/T 23843—2009《无机化工产品中五氧化二磷含量测定的通用方法》测定P2O5含量：在浸取结束后抽滤得到浸出液，加水定容，取少量定容液到250 mL烧杯中并加水到100 mL，加热到接近沸腾时在搅拌下加入喹钼柠酮试剂，冷却到室温后抽滤得到磷钼酸喹啉沉淀，通过沉淀质量换算得到浸出液中磷酸的质量。

1.3.2 F含量测定

根据GB/T 13083—2018《饲料中氟的测定离子选择性电极法》测定F含量：用氟离子选择电极测出一系列不同浓度氟标准溶液的电位，依据能斯特方程，得到氟浓度的对数与电位的线性关系图。取适量浸出液，加入柠檬酸-柠礞酸钠缓冲液后定容，由氟离子选择电极测出其电位，再根据上述的关系图得到F离子浓度。

1.3.3 脱氟渣成分

根据文献［15］中脱氟渣组分的分析方法，测定了本实验所用脱氟渣原料的组成，结果见表1。从表1 可以看出，脱氟渣中主要成分为磷酸、氟盐、二氧化硅和水分，钙、镁、铝和铁的氧化物含量较少。

表1 脱氟渣组分和含量Table 1 Components and contents of fluoride residue %

2 结果与讨论

2.1 浸取脱氟渣的单因素实验

2.1.1 浸取时间的影响

以浸取时间（15～120 min）为变量，在浸取温度为35 ℃、液固比为2∶1、充分搅拌的条件下，分别用3种有机溶剂浸取脱氟渣，浸出液中P2O5和F 的浸取率如图2所示。由图2可知，3种浸取体系的φP和φF均在15～45 min 内上升，45 min 后逐渐稳定，说明45 min 已基本达到浸取液固平衡，取45 min 作为3种溶剂的适宜浸取时间。

图2 浸取时间对φP、φF的影响Fig.2 Effect of leaching time on φP and φF

甲醇的介电常数大于乙醇和丙酮，后两者的介电常数较为接近，即甲醇的极性大于后两者，而磷酸的极性大于这3 种浸取剂，所以磷酸与甲醇的极性更为接近。从实验结果可以看出，甲醇相较于乙醇和丙酮对磷酸有更好的浸取能力，这说明实验结果从极性角度考虑是符合相似相溶原理的，这也导致了甲醇对于氟有更高的浸取率。

2.1.2 浸取温度的影响

以浸取温度（20～45 ℃）为变量，在浸取时间为45 min、液固比为2∶1、充分搅拌的条件下，用甲醇、乙醇和丙酮在不同温度下浸取脱氟渣，浸出液中P2O5、F的浸取率见图3，m（P2O5）/m（F）的值见图4。

图3 浸取温度对φP、φF的影响Fig.3 Effect of leaching temperature on φP and φF

图4 浸取温度对m（P2O5）/m（F）的影响Fig.4 Effect of leaching temperature on m（P2O5）/m（F）

由图3～4 可知，甲醇作为浸取剂时，φP在35 ℃前有小幅增加，之后趋于平缓；φF在实验温度范围内随温度增加而上升，总体水平比乙醇和丙酮都高；甲醇浸出的m（P2O5）/m（F）随温度上升总体呈下降趋势，40 ℃后趋于平稳。考虑P2O5、F浸取率以及m（P2O5）/m（F）变化情况，取35 ℃作为甲醇适宜的浸取温度。乙醇、丙酮浸取的φP和φF随温度变化相似，φP均随温度上升而增加，30 ℃之后上升幅度较小；φF随温度增加上升幅度非常小；m（P2O5）/m（F）的值在30 ℃均较高。结合φP和m（P2O5）/m（F）变化情况，取乙醇、丙酮浸取体系的适宜温度为30 ℃。

2.1.3 液固比的影响

以液固比（1∶1～3.5∶1）为变量，在浸取时间为45 min、温度为35 ℃、充分搅拌的条件下，分别用甲醇、乙醇和丙酮浸取脱氟渣，浸出液中P2O5和F的浸取率如图5所示，m（P2O5）/m（F）的值如图6所示。

图5 液固比对φP、φF的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on φP and φF

图6 液固比对m（P2O5）/m（F）的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on m（P2O5）/m（F）

由图5和图6可知，对于甲醇，φP、φF在液固比为1～3 时变化幅度较大，液固比达到3 后变化很小；m（P2O5）/m（F）的值相差不大，在40%～50%波动。因此主要考虑φP，选择3∶1作为合适的液固比，此时甲醇的φP可达96%以上。

对于乙醇和丙酮浸取体系，φP均随液固比增加而增加，而φF几乎不受液固比的影响，始终维持在0.2%～0.3%的水平。综合φP以及m（P2O5）/m（F）的值，分别选择2.5∶1和3∶1作为乙醇和丙酮合适的液固比。可以看出相比于甲醇，乙醇和丙酮浸取剂P2O5的浸取率虽偏低，但由于F的浸取率低，使得浸出液磷氟比较高。

2.2 浸出液的浓缩

根据2.1节的单因素浸取实验的研究结果，分别在各浸取剂适宜的实验条件下浸取脱氟渣，将得到的浸出液蒸发浓缩回收浸取剂，浓缩的同时氟盐过饱和析出，过滤沉淀后，可进一步提高溶液的磷氟比。实验结果见表2。根据表2结果，3种浸出液经过浓缩回收溶剂后，浓缩液的P2O5含量均有6 倍以上的提升，达到了DB52/T 905—2014《饲料工业用湿法净化磷酸》中磷含量的指标要求。m（P2O5）/m（F）的值也明显升高，均达到了饲钙生产对于湿法磷酸m（P2O5）/m（F）的要求，有望作为饲钙生产的原料酸。

表2 浸取液浓缩前后的结果Table 2 Results of leaching solution before and after concentration

考虑到甲醇价格便宜、易蒸出和回收，在浸取浓缩液满足m（P2O5）/m（F）指标的情况下，对脱氟渣中磷酸的浸取率高于乙醇和丙酮，因此将甲醇作为浸取脱氟渣的优选浸取剂。

2.3 甲醇浸取工艺响应面优化

2.3.1 响应面实验

在甲醇浸取单因素实验的基础上，将浸取温度、浸取时间、液固比作为变量，考虑到φP和m（P2O5）/m（F）均为考察浸取效果的指标，将两者同时作为响应值。参照甲醇浸取工艺的适宜条件，取浸取温度35 ℃、浸取时间45 min、液固比2.5为零点实验，采用Box-Behnken 设计法，设计3 因素3 水平响应面实验，用Design-Expert 12 对17 个试验点的响应值进行回归，得到回归方程：

因素水平表见表3，响应面实验结果见表4，m（P2O5）/m（F）为响应值的回归模型方差分析和显著性检验结果见表5。

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table

表4 响应面实验结果Table 4 Results of response surface test

表5 回归模型方差分析Table 5 Regression model analysis of variance

由表5 的回归模型方差分析可知，回归模型极显著（p＜0.01），且分析结果显示多元相关系数（R2）、校正系数（adj.R2）和预测系数（Pred.R2）分别为0.997 3、0.985 6 和0.914 8，三者中多元相关系数较大、后两者大且接近（adj.R2-Pred.R2＜0.2），以及失拟项的p值=0.053，这说明模型对响应值的拟合效果良好。

B、AB、BC、B2这些包含时间变量的系数都较小且这些变量的p值大都处在非极显著的范围，说明浸取时间从-1 水平（30 min）开始，时间对于m（P2O5）/m（F）的影响相对较小，即30 min 时浸取程度已经很大。由3 种变量的F值与p值可推出在因素水平范围内对于m（P2O5）/m（F）的影响由大到小顺序为：浸取温度、液固比、浸取时间。

2.3.2 条件优化与模型验证

为了得到较高的m（P2O5）/m（F）同时兼顾对磷酸的浸取效果，在Design-Expert 12的优化分析板块中，令φP的响应值最低为96%，来分析出m（P2O5）/m（F）的最大响应值。优化得到甲醇浸取脱氟渣的最佳理论工艺为：浸取温度为33.5 ℃、浸取时间为60 min、液固比为3∶1，该条件下φP为96%，m（P2O5）/m（F）为51.62。

验证模型：在优化条件下用甲醇进行3 次浸取的平行实验，φP的平均值为97.13%，m（P2O5）/m（F）的平均值为50.96，绝对误差均在2%以内。说明响应面法分析所得的关于磷酸浸取率和磷氟比的回归方程是可靠的，响应面模型拟合效果良好。

2.4 甲醇的循环利用

将浓缩回收的甲醇继续用于浸取下一批脱氟渣，可实现甲醇的循环利用。由于脱氟渣中含有水分，在浓缩回收后，甲醇的浓度略有下降。为了考察甲醇多次循环回收后的浸取效果，在浸取时间为60 min、温度为33.5 ℃、液固比为3∶1、充分搅拌的条件下，用回收的甲醇对脱氟渣进行5次循环浸取，所得的浸出液P2O5和F 的浸取率如图7 所示。从图7可知，随着甲醇循环浸取次数的增加，P2O5的浸取率有所下降，但5次循环浸取后φP仍能保持在95%之上；F 的浸取率略微上升，始终保持在4%以下。说明甲醇在5 次循环浸取脱氟渣后，仍能保持很好的浸取效果。

图7 甲醇多次循环浸取时浸出液的φP和φFFig.7 φP and φF of leaching solution during several cycles of methanol recovery and leaching

3 结论与展望

本文研究了甲醇、乙醇和丙酮浸取脱氟渣回收磷酸的工艺，考察了浸取的温度、时间和液固比对φP、φF和m（P2O5）/m（F）的影响，得到了适宜的浸取条件。3种浸取剂的浸出液浓缩后均达到了饲钙生产对于湿法磷酸m（P2O5）/m（F）的要求。综合考虑原料成本、磷酸浸出率和浸出液m（P2O5）/m（F），甲醇是优选浸取剂，甲醇在多次循环浸取回收后，仍有较好的浸取效果。

在单因素变量实验的基础上，以φP和m（P2O5）/m（F）为响应值，以浸取温度、浸取时间及液固比为变量，用响应面法对甲醇浸取工艺进行优化，从二次回归方程的系数以及方差分析中F值的大小可以得出，在响应实验因素水平范围内，3种实验条件对于m（P2O5）/m（F）的影响由大到小顺序为：浸取温度、液固比、浸取时间，所得优化的工艺条件为：浸取温度为33.5 ℃、浸取时间为60 min、液固比为3∶1，该条件下浸出液的磷浸取率为97.13%、m（P2O5）/m（F）为50.96。与已报道的水基溶液浸取脱氟渣的研究结果相比，甲醇浸取脱氟渣兼顾了磷浸取率和磷氟比，浸取浓缩液可满足饲钙生产的要求。本文研究结果可为脱氟渣回收利用提供理论支撑和参考。进一步的研究可以对甲醇浸取残渣中的氟资源进行回收利用。