共沸回流法制备α-半水石膏工艺研究

徐 成，沈介发，郝宇宁，吴炳辉，马晓明，刘建武，严生虎，张 跃

（1.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164；2.常州大学石油和化工行业连续流技术工程实验室；3.常州大学药学院；4.中国石油吉林石化分公司丙烯腈厂；5.常州大学石油化工学院）

中国每天会产生大约500万～600万t的酸性染 料废水，该类废水酸性大、颜色深、有机污染物含量较高，如果直接排放，将会严重地污染环境［1］。该类废水常规处理方法是加入石灰进行中和，从而得到废酸石膏，通常这种石膏有机物含量较高并且颜色较深，无法满足再利用要求。以废酸石膏为原料生产高性能的α-半水石膏是解决废酸石膏二次污染环境的有效途径之一［2-3］。

近年来α-半水石膏制备研究和应用开发受到了广泛关注，目前其制备方法可以分为3类：常压盐溶液法、蒸压法（饱和蒸气压法）和高压水热法［4-6］。常压盐溶液法是将二水石膏加入含有转晶剂的盐溶液中，通过加热与搅拌反应一段时间后即可制得α-半水石膏；此方法虽然可以降低能耗，但反应体系中会引入大量无机盐离子，产品制备完成后，无机盐离子难以有效去除而制约了产品的用途［7-9］。蒸压法是将石膏投入蒸压釜，通入蒸汽并保持一定的温度与压力的条件下，转晶反应一段时间后，即可转晶为α-半水石膏，但该方法制备工艺耗时较长，能耗大，溶解再结晶条件不够完善，制备出的产品力学性能差，导致产品附加值低，不利于继续推广［10-12］。高压水热法是将石膏、水和转晶剂混合成浆料放入高压釜中加热搅拌，转晶反应一段时间后，得到α-半水石膏，但该方法需要一定的高温高压条件，不利于大规模工业生产［13-15］。

共沸回流法是新提出来的一种方法，通过共沸溶剂回流带水，使二水石膏不断地向半水石膏转化从而得到较好的半水石膏，并且共沸溶剂能够重复使用，具有较好的应用前景。

1 实验

1.1 原料及试剂

1）副产石膏：来自浙江绍兴某化工厂，含水率约为20%，呈白灰色，实验前将副产石膏在（45±5）℃的烘箱内烘至绝干，绝干副产石膏的主要化学组成如表1 所示，主要含有Ca、O、S 元素，同时还含有Br、Si、Mg、Sr、Cl、Fe 元素；副产石膏的矿物组成见图1，由图1可以看出，副产石膏主要成分为二水石膏，基本上不含其他杂质；图2为副产石膏的晶体形貌图，由图2可以看出，副产石膏晶形为不规则的棱状，分布松散；图3为副产石膏的热分析图，由图3可以看出，副产石膏在100 ℃左右开始吸热脱水，到约142.5 ℃时脱水速率最大，在157.5 ℃左右半水石膏进一步失水转化为无水石膏，到180 ℃左右发生失重平衡，说明制备半水石膏适宜温度在100～180 ℃。2）化学试剂：乙二醇（分析纯）；无水乙醇（化学纯）；实验用水为去离子水。

表1 副产石膏主要化学组成Table 1 Main chemical composition of by-product gypsum %

图1 副产石膏物相组成Fig.1 Phase composition of by-product gypsum

图2 副产石膏晶体形貌Fig.2 Crystal morphology of by-product gypsum

图3 副产石膏综合热分析Fig.3 Comprehensive thermal analysis of by-product gypsum

1.2 实验仪器

主要仪器为：DF-101S集热式磁力搅拌器、三颈烧瓶、分水器、冷凝管和铁架台等，其他设备包括SHZ-D-Ⅲ循环水式真空泵、SX2-5-12 马弗炉、WHL-45B 真空干燥箱、D/MAX2500 X 射线衍射仪、JEOL 2100透射电子显微镜等。

1.3 实验方法

1.3.1α-半水石膏的制备

实验采用共沸回流法制备α-半水石膏，具体操作步骤如下：将副产石膏和去离子水混合成浆液，然后倒入已装上温度计、分水器和冷凝管的三口烧瓶中开启磁力搅拌（200 r/min）；按比例将共沸溶剂倒入三口烧瓶中，开启加热进行脱水反应；定时取样，趁热过滤，沸水洗涤并用乙醇固定，然后在烘箱中烘干，最后装袋贴上标签纸放入干燥器中保存。

1.3.2 单因素试验设计

试验采用共沸回流法制备α-半水石膏，选取对α-半水石膏性能影响比较大的4 种工艺参数：共沸溶剂浓度、反应温度、固液比、pH作为考察因素进行单因素不同水平试验。

1.3.3 样品表征及性能测试

样品的结晶水含量根据GB/T 17669.2—1999《建筑石膏结晶水含量的测定》来测定；石膏相组成采用X 射线衍射仪进行分析；样品晶体形态采用扫描电镜进行表征；采用TG-DSC 综合热分析仪对样品定量定性分析；力学性能参数参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 共沸溶剂浓度影响

取绝干副产石膏20 g，固液比（质量比，下同）为1∶6，反应温度为120 ℃，不调节pH，研究不同共沸溶剂浓度（体积分数为50%、60%、70%、80%）对二水石膏脱水反应的影响。

图4为在50%～80%乙二醇溶液中合成产物的物相组成，结合图5 共沸溶剂浓度对转化率影响曲线分析可知，1）在50%乙二醇溶液中，反应至3 h时，产物中仅存在二水石膏相，并无反应发生。2）当乙二醇溶液体积分数增加到60%时，转化率升高至10%左右，部分二水石膏转化为半水石膏。3）当乙二醇溶液体积分数介于70%～80%时，产物中的二水石膏全部转变为半水石膏，无其他杂质衍射峰。

图4 不同浓度共沸溶剂下反应的物相组成Fig.4 Phase composition of the reaction in different concentrations of azeotropic solvents

图5 共沸溶剂浓度对转化率影响曲线Fig.5 Influence curve of azeotropic solvent concentration on conversion rate

图6为4 种乙二醇溶液浓度下生成物的晶体形貌，当乙二醇体积分数为50%时，晶体形貌呈破碎的薄片状，如图6a所示，此时，转化率仅为6.38%，几乎无半水石膏生成。当乙二醇体积分数为70%～80%时，如图6c、d 所示，反应产物的晶体形貌发生了显著的变化，变成细长的柱状，二水石膏转晶成半水石膏，转化率升高至96%。由此可见共沸溶剂浓度是共沸回流法制备α-半水石膏工艺中一个非常重要的参数。共沸溶剂浓度过低会导致二水石膏转晶反应速率较慢，甚至不反应，效果差；共沸溶剂浓度过高使得转晶反应速率过快，不利于晶型控制，并且浓度高会增加生产成本。

图6 不同共沸溶剂浓度时生成物晶体形貌Fig.6 Crystal morphology of the product at different azeotropic solvent concentrations

2.2 反应温度对制备α-半水石膏的影响

取绝干副产石膏20 g，固液比为1∶6，共沸溶剂体积分数为70%，不调节pH，研究不同反应温度（100、110、120、130 ℃）对二水石膏脱水反应的影响。

图7为100～130 ℃下反应3 h 时合成产物的XRD 谱图，结合图8 温度对转化率影响曲线分析可知，1）在100 ℃下，反应至3 h时，产物中有少量二水石膏转晶为半水石膏，但此时产物中仍然以二水石膏相为主，转化率在4%左右。2）当温度增加到110 ℃时，产物中有少许二水石膏，大部分二水石膏转晶为半水石膏，结晶水质量分数为7.8%。3）当温度为120 ℃时，体系中的二水石膏全部转晶为半水石膏，无其他杂质衍射峰。4）当温度为130 ℃时，由于转晶速率过快，晶体生长不规律，导致转晶不完全。

图7 不同温度下反应产物的物相组成Fig.7 Phase composition of reaction products at different temperature

图8 温度对转化率影响曲线Fig.8 Influence curve of temperature on conversion rate

图9给出了不同反应温度下生成物的晶体形貌。从图9可以看出，当反应温度为100 ℃时，生成物晶体大部分呈不规则片状，少量呈长柱状，如图9a 所示，此时转化率仅为6.09%，基本上不反应；随着反应温度的升高，脱水反应开始加快进行，生成物晶体逐渐呈棒状或针状，如图9b～c 所示；当反应温度为130 ℃时，如图9d所示，生成物晶体生长较快，晶型控制较差。

图9 不同温度时生成物的晶体形貌Fig.9 Crystal morphology of products at different temperature

2.3 固液比的影响

取绝干副产石膏20 g，反应温度为120 ℃，共沸溶剂体积分数为50%，不调节pH，研究不同固液比（1∶5、1∶6、1∶7、1∶8）对二水石膏脱水反应的影响。

图10为固液比为1∶（5～8）、反应3 h时合成产物的XRD 谱图，结合图11 固液比对转化率影响曲线分析可知，1）在固液比为1∶（5～6）、反应至3 h时，体系中的二水石膏全部转变为半水石膏，无其他杂质衍射峰，转化率在94%以上。2）当固液比降低至1∶7 时产物中有部分二水石膏转晶成半水石膏，转化率在50%左右。3）当固液比为1∶8 时，只有少量的二水石膏转晶为半水石膏，转化率在8%左右。

图10 不同固液比反应产物的物相组成Fig.10 Phase composition of reaction products with different solid-liquid ratios

图11 固液比对转化率影响曲线Fig.11 Influence curve of solid-liquid ratio on conversion rate

图12为不同固液比下生成物的晶体形貌。

图12 不同固液比时生成物的晶体形貌Fig.12 Crystal morphology of products with different solid-liquid ratio

从图12可以看出，当固液比为1∶（5～6）时，二水石膏转晶成长棒状的α-半水石膏，晶体形貌较好，如图12a～b 所示；随着固液比的降低，转晶效果逐渐变差，长棒状的α-半水石膏逐渐减少，不规则的片状石膏逐渐增多，如图12c～d所示。

2.4 pH对制备α-半水石膏的影响

取绝干副产石膏20 g，共沸溶剂体积分数为70%，固液比为1∶6，反应温度为120 ℃，研究不同pH（3、5、7、9）对二水石膏脱水反应的影响。

图13为不同pH 下反应3 h 时合成产物的XRD谱图，结合图14 pH 对转化率影响曲线分析可知，1）在反应至3 h时，pH为5和7的体系中的二水石膏基本上全部转变为半水石膏，无其他杂质衍射峰，转化率在90%以上。2）当pH 为3 和9 时产物中有少许二水石膏转变成半水石膏，但此时产物中仍然是二水石膏相居多，转化率在6%左右。

图13 不同pH反应产物的物相组成Fig.13 Phase composition of reaction products at different pH

图14 pH对转化率影响曲线Fig.14 Influence curve of pH on conversion rate

图15为不同pH 下的生成物的晶体形貌。从图15 可以看出，pH 为5 和7 时，二水石膏转化成长棒状的α-半水石膏，晶体形貌较好，如图15b～c 所示。随着pH 的升高和降低，转晶效果逐渐变差，长棒状的α-半水石膏逐渐减少，不规则的片状石膏逐渐增多，如图15a、d所示。

图15 不同pH时生成物的晶体形貌Fig.15 Crystal morphology of products at different pH

2.5 正交实验优化

在前期实验的基础上，确定了影响α-半水石膏的因素是共沸溶剂浓度、反应温度、固液比，三者之间相互影响，共同决定了α-半水石膏的性能，当这3个因素处于合适的组合时，α-半水石膏性能最好。选用L9（33）正交表来进行实验，以转化率作为评判指标，考察3 个因素对转化率的影响。因素水平表见表2，正交试验结果见表3。

表2 正交试验因素与水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交试验结果Table 3 Orthogonal test results

由表2～3 可以看出，各因素的作用由大到小顺序依次为A、C、B，影响反应合成最主要的因素是共沸溶剂浓度。A因素中第2水平、B因素中第2水平、C因素中第2 水平综合评分最高，所以最佳组合为A2C2B2。即共沸溶剂体积分数为70%、反应温度为120 ℃、固液比为1∶6时，达到最佳反应效果。

2.6 最佳工艺条件验证

在共沸溶剂体积分数为70%、反应温度为120 ℃、固液比为1∶6、pH为5的条件下，反应产物的XRD谱图和SEM照片如图16和17所示。

从图16和17可以看到，副产石膏完全转化为半水石膏，长径比为1∶1左右，转晶效果较好。

图16 反应产物物相组成Fig.16 Phase composition of reaction products

在最佳条件下进行3 组重复实验，测定产物力学性能，结果如表4 所示。由表4 可以看出，3 组实验均可以满足JC/T 2038—2010《α型高强石膏》α40强度等级。

图17 反应产物的晶体形貌Fig.17 Crystal morphology of reaction products

表4 最佳条件下产物性能指标Table 4 Product performance indicators under optimal conditions

3 结论

1）副产石膏综合热分析表明，该原料制备α-半水石膏的适宜温度为100～180 ℃，温度过低不反应，温度过高会破坏晶型。2）通过单因素和正交实验以及验证实验，可以得到最佳转晶反应条件：共沸溶剂体积分数为70%、反应温度为120 ℃、固液比为1∶6、pH为5、反应时间为3 h。3）在最佳反应条件下可以制得长径比约为1∶1、抗折强度（2 h）为5.6 MPa、烘干抗压强度为43 MPa 的α-半水石膏，满足JC/T 2038—2010《α型高强石膏》α40强度等级。