介孔二氧化硅KIT-6介观单晶微球的合成

洪美花，刘冠锋，宫毓鹏，李立青，陈铁红

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.南开大学材料科学与工程学院）

介孔二氧化硅由于具有较大的比表面积、规整的孔道结构和良好的化学稳定性以及生物相容性等优点，被广泛应用于催化、吸附、分离和生物医药等领域［1-4］。常见的硅基介孔材料包括SBA 系列［5-6］、KIT 系列［7］等。其中KIT-6 是一种以三嵌段共聚物P123为模板剂、在酸性溶液中合成出的介孔二氧化硅材料［7］，与SBA-15和MCM-41等具有一维介孔结构的二氧化硅材料不同，介孔二氧化硅KIT-6 具有互相联通的三维立方孔道结构，这种独特的三维连通孔道具有高度开放的特性，当其作为催化剂和吸附剂载体时，能够更好地发挥孔道的吸附及扩散作用［8］。对于介孔材料而言，除孔道结构外，材料的形貌和颗粒尺寸也是影响传质过程的重要因素［9-10］。相比于无形貌的介孔二氧化硅材料，单分散的二氧化硅微球更易于应用，如在色谱分离过程中，与填充柱中不均匀粉碎的颗粒相比，填充球形颗粒将有利于提高分离效率。目前，研究人员已经开发出了许多方法来合成具有不同结构的规整形貌介孔二氧化硅微球。CHEN等［11］制备了一系列孔径可调的单分散介孔二氧化硅微球，由于其独特的孔结构和均匀的球形形貌，提升了材料在催化、吸附、分离、药物传递等方面的实用性。SUNWOO 等［12］在酸性条件下合成了球状介孔二氧化硅颗粒，并且可以通过调节模板剂的长度来实现纳米粒子形貌的调控。HE等［13］通过精细调控SBA-15 的形貌和尺寸，并在孔道内接枝了罗丹明B 分子，合成出了颗粒尺寸为400 nm 的球形RhB-Cc-SBA-15 纳米颗粒，归因于材料规整的形貌、孔道结构及高的罗丹明B 含量，RhB-Cc-SBA-15 纳米颗粒具有高荧光量子产率和荧光检测率，以及优异的光稳定性。此外，具有多面体形貌的MCM-41 介孔二氧化硅颗粒作为载体用于吸附抗体时表现出良好的性能，为药物递送提供了新的选择［14］。截至目前，尽管有许多不同结构的介孔二氧化硅微球已经被合成，但具有规则形貌的KIT-6介孔二氧化硅材料的合成仍未见报道。KIT-6的传统合成方法是由KLEITZ等［7］首先提出的以嵌段共聚物P123 和丁醇的混合物作为共模板剂的水热法，该方法合成出的KIT-6材料呈现无规整形貌。随后，研究人员又对传统合成方法进行了研究和改进。JO 等［15］采用水玻璃作为前驱体在不同合成条件下制备了KIT-6，但合成出的产物仍然呈无规整形貌。虽然介孔二氧化硅KIT-6具有与MCM-48相似的3D 立方Ia3d介观结构，但文献［16］中报道的KIT-6二氧化硅颗粒均呈现无规整的形貌特征。如果能实现KIT-6 的形貌规整化，那么将有希望扩大KIT-6 的应用领域。因此，寻找能合成规整形貌KIT-6的方法是一个值得研究的科学问题。

由表面活性剂和带相反电荷的聚电解质形成的有机介晶复合物可作为模板用于合成介孔二氧化硅。以阴离子聚电解质聚丙烯酸（PAA）和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基铵（CTAB）形成的有机介晶复合物为模板，通过硅源与复合物模板之间的自组装，可以合成多级孔结构介孔二氧化硅NKM-5单晶微球［17］。在温和条件下，阴离子表面活性剂胶束可与阳离子聚电解质通过静电作用形成复合物模板。以阳离子聚电解质PAC 与阴离子表面活性剂N-月桂酰肌氨酸钠（Sar-Na）形成的介晶复合物作为模板制备出具有不同介观结构的介孔二氧化硅［18］。本课题组以阳离子聚电解质PAC 和非离子表面活性剂P123 作为模板剂合成介孔二氧化硅KIT-6介观单晶微球（PAC-KIT-6）。该合成方法简单易操作，对于介孔二氧化硅KIT-6 单晶微球的合成及其应用于催化及吸附分离等领域具有一定的启发意义。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚环氧乙烷（PEO）-聚环氧丙烷（PPO）-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，平均相对分子质量为5 800，工业级）；聚二甲基二烯丙基氯化铵［PAC，平均相对分子质量为（2～3.5）×105，质量分数为20%，工业级］；四乙基硅氧烷（TEOS，分析纯）；盐酸（HCl，质量分数为36%～38%，分析纯）。

1.2 介孔二氧化硅KIT-6的制备

根据文献［7］，以非离子嵌段共聚物P123 为模板剂合成出的介孔二氧化硅KIT-6产物，记为K-1。以阳离子聚电解质PAC 和非离子嵌段共聚物P123作为模板剂，合成出具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6 单晶颗粒，产物标记为K-PAC。具体的合成步骤如下：在35 ℃下，将1 g P123 和0.5 g PAC 溶液加入30 g去离子水中，持续搅拌10 min；随后在搅拌状态下将5 g 浓盐酸、1 g 正丁醇加入到上述溶液中并持续搅拌30 min；以逐滴滴加的方式向上述形成的悬浊液中滴加2 g TEOS，并在35 ℃水浴中搅拌24 h；搅拌结束后将产物转移到聚四氟乙烯高压釜中，放置在100 ℃的烘箱中静置反应24 h；反应结束后，将最终产物离心，去离子水洗涤，并于60 ℃干燥；在马弗炉中550 ℃焙烧6 h去除有机模板得到产物。为探究不同量聚电解质PAC加入到KIT-6合成体系中对最终产物的介观结构的影响，在合成过程中调节PAC 的量（0.1～0.7 g），而其他物料的加入量不变，物料物质的量比为：n（P123）∶n（H2O）∶n（HCl）∶n（BuOH）∶n（TEOS）=1∶9 667∶174∶78∶58，得到的产物记为KIT-PAC-n。为探究不同合成温度对产物的影响，分别在100、120、160 ℃下进行样品的合成，产物记为PAC-KIT-n。

1.3 样品表征

采用D8 X 射线衍射仪（XRD）对制备材料进行物相结构分析，CuKα，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA，步宽为0.02°；采用JSM-7800型扫描电子显微镜（SEM）对制备材料进行微观形貌分析，工作电压为15 kV，用固体导电胶带固定测量样品，镀金后于真空条件下进行表征；采用JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）对样品进行形貌观察和结构分析，工作电压为200 kV，制样采用超声分散样品，然后滴加在铜网上，干燥后进行观测；采用BELSORPmini II吸附分析仪测定氮气吸附-脱附等温线，通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）计算比表面积，制样采用350 ℃氮气吹扫处理4 h，然后在-196.15 ℃下进行氮气吸附测试；介孔孔径分布的计算采用吸附曲线通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算得到；总孔容以相对压力p/p0=0.95计算得到；采用杜邦仪器951 热重分析仪进行TGA 测试，在流动空气中以10 ℃/min的加热速率对10 mg样品从室温升温到800 ℃进行测试。

2 结果和讨论

图1a～1d 分别为以P123 为模板剂合成的介孔二氧化硅K-1 样品和以PAC/P123 复合物为模板合成的介孔二氧化硅K-PAC 样品的SEM 照片。如图1a所示，K-1样品呈现为无规整形貌的碎块状，与文献［7］中报道的一致。以PAC/P123有机复合物为模板合成的介孔二氧化硅K-PAC 则呈现较为规整的球形形貌，尺寸约为2～3 µm，如图1b～1d 所示。通过透射电镜进一步表征了样品K-PAC 的形貌及孔结构，通过K-PAC样品的TEM照片可知（图1e），样品K-PAC为微米级球形颗粒，颗粒尺寸约为2～3µm。值得注意的是，虽然整个样品已经是一个微米级的球形颗粒，但样品的介孔结构在较大的区域内仍然呈现高度有序排列，图1f的高分辨TEM照片中可以看到清晰的介观晶格。每一个微米介孔二氧化硅球形颗粒中，介孔的排列方向都是相同的，说明每一个纳米球都是介观单晶体。傅里叶变换之后的衍射花样表明样品为立方介观相态（图1f 插图），与后续XRD 表征所得到的结果一致。通过对样品的SEM及TEM 表征分析可知，与文献［7-8］报道的以P123胶束为模板合成的碎块状不规整KIT-6 材料（K-1）相比，以PAC/P123 有机介晶复合物为模板，实现了球形形貌KIT-6（K-PAC）的合成。

图1 K-1（a）和K-PAC（b～d）的SEM照片，K-PAC的TEM照片（e）和高分辨TEM及傅里叶变换图（f）Fig.1 SEM images of K-1（a）and K-PAC（b～d），TEM image（e）and high resolution TEM with fourier transform diagram（f）of K-PAC

图2a 为介孔二氧化硅K-1 和K-PAC 样品XRD谱图。由图2a 可知，K-PAC 的XRD 图在2θ=0.8～3.0o时具有两个明显的衍射峰，分别归属于（211）和（210）衍射面，表明样品具有良好有序的双连续立方介观结构（空间群为Ia3d）。从立方Ia3d介观相态的（211）衍射面计算，介孔二氧化硅K-PAC 样品的晶胞参数a0基本保持不变。综上所述，笔者以PAC/P123 有机复合物为模板合成出了具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6。通过N2吸附-脱附等温线和孔径分布图进一步对K-1 和K-PAC 样品的孔结构进行表征分析，结果如图2b所示。由图2b可知，所有样品的氮气吸附-脱附等温线均表现为典型的Ⅳ型曲线，具有明显的H1 型滞后回线，表明样品中存在着介孔结构。在相对压力p/p0=0.6～0.8 处的吸附台阶对应于孔径分布曲线中的介孔结构。样品的结构参数列于表1，通过数据对比可以发现，在实现了KIT-6 形貌调控的同时，保留了其具有的较高比表面积、较高孔体积等特性。此外，介孔二氧化硅KPAC 样品的介孔孔径尺寸为8.5 nm、孔体积为1.3 cm3/g，样品K-1 的介孔孔径尺寸为7.5 nm、孔体积为1.0 cm3/g。可以看到，以PAC/P123有机复合物为模板所制备的样品中介孔的孔径尺寸明显大于以P123为模板剂制备的介孔二氧化硅，笔者推测这是由于在加入PAC之后，阳离子聚电解质PAC与P123之间存在一定的相互作用，使得P123胶束被PAC链缠绕而形成了尺寸更大的复合物胶束，因此，使用该复合模板制备的KIT-6 的介孔孔径尺寸更大。另外，在K-PAC 样品中，介孔孔径增大的同时，它的d211间距基本保持不变（见表1）。对于介孔二氧化硅材料而言，较大的介孔孔径和孔体积将有望提升材料在吸附分离、催化等领域的使用效率。

图2 介孔二氧化硅K-1和K-PAC煅烧后的XRD图（a）和N2吸附-脱附等温线和孔径分布（b）Fig.2 XRD patterns（a），nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution（b）of K-1 and K-PAC after calcination

表1 介孔二氧化硅K-1和K-PAC的结构参数Table 1 Structural parameter of mesoporous silica K-1 and K-PAC

为了证明在介孔二氧化硅K-PAC 样品的合成过程中，PAC 与P123 形成了有机复合物模板，对未进行焙烧处理的样品K-1 和K-PAC 进行了TGA 和DTG 分析（见图3）。通过图3 可知，未焙烧处理的K-PAC 样品含有更多的有机组分。在温度为100～314 ℃时，样品质量损失约为45%，这是由于模板剂P123的热解造成的。继续升温至337 ℃时，样品KPAC 的TGA-DTG 曲线表明，K-PAC 样品的质量进一步减少了4%，这可能是由于样品中PAC 的热解造成的。结果表明PAC 确实与P123 胶束通过相互作用形成了有机复合物模板。当温度升高至500 ℃时，随着温度升高质量损失率并无明显的改变，说明此时样品中的有机模板已经通过焙烧处理完全去除。

图3 K-PAC和K-1的TGA-DTG曲线Fig.3 TGA-DTG curves of K-PAC and K-1

在上述结果的基础上，提出了一种机制来解释K-PAC 单晶球的形成。非离子表面活性剂P123 在水溶液中可以自组装形成具有疏水性PPO 链段核和亲水性PEO 链段壳的胶束［19］。由于阳离子聚电解质分子的亲水性与非离子亲水基团之间的弱相互作用，PAC 长链更倾向于渗透到亲水性PEO 链段中，因此P123 胶束会被PAC 链缠绕包裹，形成尺寸更大的PAC/P123复合胶束模板。值得注意的是，添加的PAC 并不会改变胶束曲率，因此不会干扰KPAC的3D立方介观结构。

此外，探究了在KIT-6 合成体系中不同量聚电解质PAC 对最终产物的介观结构所产生的影响。图4为不同PAC用量下合成样品的XRD 图，当聚电解质PAC 用量为0.1～0.5 g 时，样品在2θ=0.8～1.5o时出现两个明显的衍射峰，分别归属于三维立方Ia3d介观结构的（211）（210）两个衍射面，说明样品为有序介孔二氧化硅KIT-6。但是当聚电解质PAC增加至0.7 g时，XRD谱图中的衍射峰强度明显降低并且峰变宽，说明样品的有序度明显降低。这可能是由于PAC 的量增大后，形成的PAC/P123 复合物胶束及胶束的堆积参数发生变化，影响了复合物模板与硅源之间的组装，导致产物中的介孔排列有序性降低。由此可以看出过量聚电解质PAC加入到KIT-6合成体系中会对最终产物的介观有序结构产生影响。

图4 加入不同量PAC焙烧得到产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the calcinated products obtained by adding different amounts of PAC

不同PAC用量所得到样品的氮气吸附-脱附等温线如图5所示。从图5可知所有的样品均表现为典型的Ⅳ型曲线，表明合成的样品均具有介孔结构。当聚电解质PAC 用量为0.1、0.3、0.5 g 时，在相对压力p/p0=0.7～0.9时存在明显的吸附台阶，对应于孔径分布图中约8.5 nm 的介孔结构。随着PAC 用量增加到0.7 g，等温线中p/p0=0.7～0.9处的吸附台阶的坡度逐渐变低，对应孔径分布图中孔径为8.5 nm左右的峰强度降低并展宽，可以推断样品中介孔结构有序度降低，这与对应样品的小角XRD 结果一致。不同PAC 用量的样品焙烧后的结构参数见表2。为了更加直观地对比PAC用量对合成样品的孔结构的影响，将不同PAC 用量下合成的KIT-6 单晶微球的孔结构参数绘制成了线图（见图6）。

图5 加入不同量PAC焙烧后样品的等温吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.5 Isothermal adsorption and desorption curves and pore size distribution diagrams of samples calcinated with different amounts of PAC

图6 不同PAC用量的样品焙烧后的结构参数图Fig.6 Structural parameters of calcinated samples with different amounts of PAC

表2 不同PAC用量的样品焙烧后的结构参数Table 2 Structural parameters of calcinated samples with different amounts of PAC

加入不同量PAC 焙烧后样品的SEM 照片见图7。如图7所示，当PAC的添加量为0.1 g时，合成出的介孔二氧化硅KIT-PAC-0.1样品为形貌不规整的块状材料，但是其表面有较为光滑凸起的小块。随着PAC用量增加至0.3 g，这些凸起的小块开始脱落，成为一个个独立的直径约为1～1.5µm 的小球，样品的形貌变得较为规整。当PAC 用量增加至0.7 g时，合成出的样品颗粒外层包裹着少许絮状使得这些小球变得不光滑。这可能是由于在酸性条件下二氧化硅表面存在丰富的硅氧阴离子可以与PAC聚合物分子中的季铵阳离子形成静电作用，PAC 长链容易引导沉积二氧化硅小颗粒，因此样品的表面不光滑。通过上述表征分析可以发现PAC 可以调节介孔二氧化硅KIT-6的形貌。

图7 加入不同量PAC焙烧后样品的SEM照片Fig.7 SEM images of calcinated samples with different amounts of PAC

此外，为了探究本文提出的合成方法中合成温度对KIT-6 的影响，分别在100、120、160 ℃下进行了样品的合成。作为对比，在同样的合成温度下以P123 胶束为模板进行KIT-6 材料的合成。图8a 为以PAC/P123有机复合物为模板，在各温度条件下合成的球形介孔二氧化硅KIT-6 样品的XRD 谱图。如图8a所示，所有样品的XRD谱图在2θ=0.8～1.5o时出现两个明显的衍射峰，分别归属于三维立方Ia3d介观结构的（211）（210）两个衍射面。且随着合成温度由100 ℃升高至160 ℃时，样品的衍射峰强度没有发生明显的变化，表明通过本课题组提出的合成方法，在100～160 ℃均能实现介孔二氧化硅KIT-6 单晶微球的合成。作为对比，未加PAC合成的KIT-6样品如图8b 所示，当合成温度为160 ℃时，XRD 谱图在2θ=0.8～1.5o时的衍射峰强度明显减弱，且衍射峰变宽，说明该合成温度下得到的样品中介孔排列的有序度大幅降低。以上结果可以说明，本课题组提出的合成方法可以在较高的温度下进行介孔二氧化硅单晶微球KIT-6 的合成，且得到的球形KIT-6 材料的高温水热稳定性良好，有利于拓展KIT-6 材料在吸附分离及催化等领域的应用。

图8 不同温度下合成的样品的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of samples synthesized at different temperature

通过氮气吸附-脱附等温线对不同温度合成材料的孔结构进行进一步表征分析。以PAC/P123 有机复合物为模板，在各温度条件下合成的球形KIT-6样品的氮气吸附-脱附等温线及对应的孔径分布图如图9 所示。从图9 可以看出，随着合成温度由100 ℃升高至160 ℃，得到的球形KIT-6样品中介孔的孔径尺寸变化不大。但是样品的比表面积呈现下降趋势，当水热温度达到160 ℃时，样品的比表面积下降到了490 m2/g。以上结果表明，在较宽的温度范围内（100～160 ℃）均能实现介孔二氧化硅KIT-6微球的制备，且得到材料的水热稳定性较好。作为对照，在同样的合成温度下以P123 胶束为模板合成出KIT-6 材料的氮气吸附-脱附等温线及对应的孔径分布图如图10所示。由图10可以看出，随着温度由100 ℃升高至120 ℃，合成样品中有序介孔的孔径尺寸由7.5 nm 增大至14 nm，并出现展宽。当合成温度为160 ℃时，材料中孔径分布已明显展宽，相应比表面也有所下降。不同温度合成样品的结构参数见表3。查阅文献可以得到介孔二氧化硅立方相态（Ia3d）的晶胞参数a=d220（h2+k2+l2）1/2，其中d220为（220）晶面间距，nm；h、k、l为晶面指数。通过计算发现，以PAC/P123 有机复合物为模板，在100、120、160 ℃下得到的样品的孔壁厚度分别为3.28、2.8、2.45 nm。当温度升高至160 ℃时，得到样品的孔壁明显变薄。通过观察样品SEM照片发现（见图11），虽然样品存在部分聚集的现象，但是仍然能够保持完整的球状形貌。由于长链聚电解质PAC 与硅源有着较强的相互作用，样品在较高的水热温度下仍然具有较好的稳定性不容易坍塌。因此，通过加入PAC 的高温水热法合成的球状介孔二氧化硅KIT-6，仍然可以保持稳定的介观结构。

图9 以PAC/P123有机复合物为模板不同温度下合成的介孔二氧化硅PAC-KIT-6样品焙烧后的等温吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）Fig.9 Isothermal adsorption-desorption curve（a）and pore size distribution diagram（b）of mesoporous silica PAC-KIT-6 samples synthesized at different temperature using PAC/P123 organic complex as template

图10 不同温度下合成介孔二氧化硅KIT-6样品（未加PAC）焙烧后的等温吸附-脱附曲线（a）和孔径分布图（b）Fig.10 Isothermal adsorption-desorption curves（a）and pore size distribution diagram（b）of mesoporous silica KIT-6 samples synthesized at different temperature

表3 不同温度合成的PAC-KIT-6和未加PAC的KIT-6的结构参数Table 3 Structural parameters of PAC-KIT-6 and KIT-6 without PAC synthesized at different temperature

图11 在160 ℃下合成的PAC-KIT-6样品的SEM照片Fig.11 SEM images of sample PAC-KIT-6 sample synthesized at 160 ℃

3 结论

1）本文提出了一种具有球形形貌的介孔二氧化硅KIT-6单晶微球的合成方法。以聚电解质PAC和嵌段共聚物P123形成的有机复合物为模板，通过无机硅源与有机介晶复合物共组装合成出了具有球形形貌的KIT-6单晶微球（PAC-KIT-6）。2）所合成的KIT-6单晶微球的直径为2～3µm，具有较大的有序介孔（约为8.5 nm）、较大的比表面积和孔体积（747 m2/g和1.3 cm3/g），实现了在调控形貌的同时，保持了KIT-6比表面积和孔体积大的优良特性。3）合成中PAC的用量对于KIT-6单晶微球的形貌及孔道结构具有显著的影响。4）利用本文报道的合成方法，可以在较高的温度（160 ℃）下合成KIT-6单晶微球，相比不使用PAC合成的样品，KIT-6单晶微球具有更好的水热稳定性。