Li+掺杂提升高钠P2-Na0.85Mn2/3Ni1/3O2正极材料的电化学性能*

曹 博，王 辉，吕 鑫，王 娟

(1.西安建筑科技大学机电工程学院，西安 710055；2.西安市清洁能源重点实验室，西安 710055；3.陕西省纳米材料与技术重点实验室，西安 710055；4.航天推进技术研究院，西安 710100)

0 引 言

锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、制造工艺成熟等优点，在储能和电动汽车等领域得到广泛应用。相比于锂而言，钠自然储量丰富、低成本和分布广泛，被认为是最有潜力的下一代能量储存设备[1-3]。

为了获得高效的储能系统，人们研究了不同的钠离子电池正极材料，例如层状过渡金属氧化物(NaxTMO2，TM代表过渡金属，如：Fe,Co,Mn,Ni,Cu,etc.)、普鲁士蓝、有机化合物和聚阴离子[4-5]。其中层状过渡金属氧化物由于较高的理论容量而获得了极大的关注。钠离子层状金属氧化物由于结构不同主要分为P2型和O3型，O和P分别代表八面体配位和三面体配位环境中的Na+，2和3是一个重复单元中过渡金属层的数量(ABCABC或ABBA)[6-10]。O3型由于初始钠含量较高所以比P2型层状氧化物拥有较高的理论容量，但是钠离子脱出/嵌入时需要经过四面体中心，扩散能垒较大，而且容易发生不可逆相位变化，导致较差的电化学性能[11-12]。P2型结构中钠离子经过相对宽阔的平面四边形中心，具有开放的棱柱路径，更大的层间距，扩散能垒更低，电子和离子转移速率更快[13-14]。然而，Na含量不足和充电/放电时的多种相变仍然使P2型层状氧化物难以实现实际应用。低钠P2-NaxTMO2(x通常在0.5到0.7之间)的层状氧化物通常提供低的可逆容量，从而导致不理想的能量密度。此外，当充电到高压区域时TMO2层很容易发生滑动并引起 P2到O2/OP4 相变，因为此时NaO2层中的Na含量较少[15]。不可逆的P2到O2相变会产生较大的体积变化并降低了Na+的扩散率，因为在O2相中的扩散能垒要比P2相中大。尽管P2 到OP4的相变是相对可逆的，但是在高倍率下结构的变化仍然会导致电池的电化学性能降低[16]。P2型层状氧化物在4.1V以下也会经历复杂的Na+/空位有序性，导致容量快速衰减和缓慢的钠离子反应动力学。一些研究者通过离子掺杂等方法解决材料结构稳定性和相变。例如,Yang等[17]通过在P2 Na0.66MnO2层状氧化物正极材料中混合几乎相等原子比例的过渡金属Li和Fe，在1.5～4.5 V的电压范围内消除了不可逆的P2-O2相变，实现了高度可逆的相变和小体积变化。Wang等[18]通过比较4种掺杂的P2型正极材料(Cu、Ti、Mg和Zn)，验证了混合阳离子不仅保证了晶体结构的稳定性，而且调整了扩散活化能垒，促进了Na+的扩散。但是，这些策略没有完全消除充放电过程的相变问题，因此增加钠含量和掺杂来提高P2型层状氧化物正极材料的电化学性能是一种有效方法。

本文采用溶剂热法结合Li+掺杂合成了高钠P2型Na0.85Mn0.6Ni0.3Li0.1O2(NMNL-0.1)层状氧化物正极材料。Li+掺杂不仅有效的抑制了Na+/空位有序性，而且在深度脱钠时抑制了TM层的滑动。通过XRD、循环伏安法(CV)、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)及高分辨透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscope,HRTEM)等测试，分析了NMNL-0.1正极材料的电化学性能。

1 实 验

1.1 材料合成

首先将摩尔比为6∶3∶1的乙酸锰 Mn(CH3COO)2、乙酸镍 Ni(CH3COO)2、乙酸锂(CH3COOLi)溶于去离子水中搅拌30 min记作A。再将适量的沉淀剂尿素溶于A当中搅拌30 min直至溶液澄清。然后将混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中密封，并且放置于烤箱中180 ℃保持12 h。待高压反应釜冷却至室温后，将得到的前驱体分别用去离子水和无水乙醇清洗几次，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h得到前驱体粉末。

最后将制备的前驱体Mn0.6Ni0.3Li0.1CO3与0.85摩尔的碳酸钠混合研磨30 min，之后在氧气保护下的管式炉中500 ℃煅烧6 h和900 ℃煅烧24 h得到P2型高钠正极材料Na0.85Mn0.6Ni0.3.Li0.1O2黑色样品记为NMNL-0.1。其中，未掺杂Li的样品记为NMN，掺杂0.05和0.15摩尔Li的样品分别记为NMNL-0.05和NMNL-0.15。

1.2 电池正极片的制备及半电池组装

将合成好的活性材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯 PVDF)按照7∶2∶1 的质量比混合搅拌形成黑色浆料，然后使用刮刀将浆料均匀地分布在铝箔表面，然后将铝箔转入真空烘箱80 ℃干燥12 h。然后将裁剪好的极片放入充满氩气氛围的手套箱中，依次放置CR2032 负极壳、钠片、电解液(1 mol/L NaClO4 in EC∶PC=1∶1+5%FEC)、玻璃纤维(Whatman)、极片、垫片、弹片和正极壳，放置完毕后使用封装机将扣式电池进行封装。为使电极材料和隔膜充分浸润电解液，将封装好的电池静置8小时后再进行电化学测试。

1.3 材料的表征与分析

物相由德国 BRUKERAXS型X-射线衍射(XRD)仪进行测定，采用CuKα辐射，波长λ=0.15406 nm，扫描电压为40 kV，扫描电流为50 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围(2θ)为10°～70°。为表征材料的形貌采用美国 FEI 公司Quanta-250型扫描电子显微镜(SEM)。采用H-7650型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究材料的形貌特征和晶面结构。

2 结果与讨论

2.1 物相表征及形貌分析

通过XRD来探究正极材料的相组成和晶体结构如图1所示。所有样品的衍射峰均表明具有六边形P63/mmc空间群的 P2 型层状结构。图1(a)是NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15样品的XRD图谱，与标准卡片(JCPDS No.27-0751)进行对比Li掺杂并没有形成其他杂质的峰。相反，NMNL-0.1正极材料的衍射峰值更强，这表明正极材料有较高的结晶度。在图1(b)中，随着Li掺杂量的增加，(002)衍射峰逐渐向更小的2θ角度移动，表明晶面间距扩大，这可归因于Li+(0.074 nm)的半径大于Ni2+(0.069 nm)。为了更好地研究 Li+掺杂对样品晶体结构的影响，结合Jade 软件进行了分析,如表1所示。未掺杂样品(NMN)的晶胞参数a=0.28729 nm和c=0.12128 nm，与报道的结果一致[19]。随着掺杂量的增加，晶格参数(a，c)也逐渐增加，这可以归因于氧原子之间的排斥作用增加[20]。

表1 NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15材料的XRD图谱的晶胞参数Table 1 Refinement results obtained from the XRD patterns of the NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 samples

图1 (a) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15样品的XRD图谱;(b) (002) 峰放大图Fig 1 XRD spectra of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 samples;(b) magnified view of peak (002)

图2采用SEM表征了制备的NMNL-0.1正极层状氧化物材料的形貌。从图2(a)可以看出，层状结构明显且棱角轮廓清晰，说明制备的正极材料具有良好的结晶度。Li掺杂样品的形貌没有发生变化，都呈现出典型的六边形层状形态，表面光滑且颗粒粒径在0.5～2 μm。图2(b)采用HRTEM表征NMNL-0.1正极材料在5 nm下的图像，显示出明显的晶格条纹体现了NMNL-0.1正极材料良好的结晶度。图2(c)可以看出NMNL-0.1材料的晶格条纹为0.27 nm,对应于P2相(100)晶面，说明制备的样品为典型的P2型层状氧化物。

图2 (a) NMNL-0.1正极材料的SEM图；(b) NMNL-0.1材料的HRTEM图像；(c) NMNL-0.1材料放大图像Fig 2 (a) SEM image of NMNL-0.1 cathode material;(b) HRTEM image of NMNL-0.1 material;(c) enlarged image of NMNL-0.1 material

2.2 电化学性能测试

图3展示了NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15正极材料的CV曲线，氧化还原峰测试电压范围为2～4.2 V扫描速率为0.1 mV/s。对于NMN(图3a)样品，电压在3 V以下的峰值与Mn3+/Mn4+的氧化还原反应有关[21]。在3.25/3.3 V、3.5/3.7 V和3.8/4.0 V氧化还原峰对应与Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化还原反应，这一反应是主要容量提供者。高压氧化峰在4.2V这主要归因于O2-/O-的氧化还原。由图3(b)、(c)和(d)可以看出随着Li含量的增加对应于Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化还原峰逐渐变宽，归因于氧化还原电位与Li的氧化还原电位相近，在充放电过程中电位混合导致CV峰变宽。图3(b)、(d)与(c)相比较在3.5/3.8V的氧化还原峰劈裂成两个峰，表明此时NMNL-0.05和 NMNL-0.15材料的结构产生了Na+/空位重排[5,22]。从图3(c)可以看出在2.5～4.0 V范围内氧化还原峰相对平滑，这表明Ni2+/Ni3+和Li+的氧化还原过程相互重叠,这归因于过渡金属层中金属排列无序的转变，涉及Mn3+的电化学反应较少，并且抑制了Na+/空位有序的相变，其CV曲线重合度较高，表明具有较好的可逆性和电化学稳定性[23]。当充电至4.0～4.2 V时，过渡金属层发生层间滑移，相邻层氧原子之间的斥力减小，引起了与O2相关的两相转换反应，这导致NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15材料在循环过程中CV峰强度衰减[24]。

图3 (a)、(b)、(c)、(d) 分别为NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15的前三圈CV循环图扫描速率0.1 mV s-1Fig 3 Cyclic voltammograms of NMN (a),NMNL-0.05 (b),NMNL-0.1 (c) and NMNL-0.15;(d) samples for the first three cycles at a scan rate of 0.1 mV/s

图4为探究Li+掺杂对层状金属氧化物正极材料电化学性能的影响。在电压为2.0～4.2 V范围内，电流密度为0.2 C下，对4种不同正极材料的前三圈充放电曲线进行探究。NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15材料分别提供了159.1、113.6、108.8和107.3 mA h g-1的初始放电比容量。根据充放电曲线可以看出NMN(图4a)和NMNL-0.15(图4d)样品的恒流充放电曲线存在多个充放电平台，表明NMN材料在充放电过程中发生了多个相变，导致可逆容量衰减。其中，4.2 V左右的平台对应着P2-O2相变过程，3.0～4.0 V区间的充放电平台为Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化还原反应，与CV测试结果一致，2.0 V左右的充放电平台对应Mn3+/Mn4+的氧化还原反应[25]。相比之下，NMNL-0.1(图4c)的样品具有更加平滑的充放电曲线且重合度较高。这表明钠离子的嵌入是固溶机理[26]。

图4 (a)、(b)、(c)和(d)分别为NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15样品的初始充放电曲线Fig 4 Initial charge and discharge curves of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15

图5所示，在2.0～4.2 V电压范围内充放电倍率由0.2 C到20 C，再回到0.2 C的方式测试了NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15电极的倍率性能。当电流密度再次恢复到0.2 C时，NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15电极的放电比容量分别为81.4、86.1、97.2和113.6 mAh·g-1，相当于初始放电容量的59.8%、90%92.4%和84.9%。显然，锂掺杂的层状氧化物正极材料表现出出色的倍率性能。

图5(b)为探究Li+掺杂对层状金属氧化物正极材料循环性能的影响，在活化(0.5 C电流密度下分别循环五圈)后，对NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15样品在电流密度为2 C下进行了恒流充放电循环测试。200次循环后的比容量为43.6、90.6、87.1和108.5 mAh·g-1，其容量保持率分别为30%、73%、83%和53%。表明Li掺杂可提升正极材料循环性能。图5(c)为了分析Li+掺杂P2型高钠正极材料的动力学特性对NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15进行了EIS测试，4个样品的EIS曲线形状相似，由高频半圆和低频直线组成，分别对应于电极接触电阻(Rs)、SEI膜电阻(Rf)，电荷转移电阻(Rct)和Na+离子扩散相关的沃伯格阻抗(W1)。由图5c对比可知，NMNL-0.1材料在高频区半圆具有更小的半径，说明Li掺杂材料的电荷转移阻抗和离子扩散阻力较低，有利于实现更优异的倍率性能。如图5(d)在Z′(阻抗的实部Ω)和ω-1/2(频率，Hz)之间进行线性拟合后，得到σ(沃伯格系数，Ω s-1/2)作为斜率的数值。如图6a建立等效电路图可根据公式(1)和(2)计算出相应的阻值和Na+扩散系数(D)：

图5 (a) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15从0.2到1 C的倍率性能；(b)2C下的循环性能和库伦效率；(c) 开路电位下的 EIS 测量值；(d) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15 的 Zreal 与 ω-1/2 的线性拟合Fig 5 (a) Rate capability of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 from 0.2 to 1 C;(b) the cycling performance and coulombic efficiency of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 at 2 C;(c) EIS measurements at open circuit potential;(d) their linear fitting of the Zreal versus ω-1/2

(1)

Zreal=Rs+Rct+σω-1/2

(2)

其中R是气体常数(8.314 J·mol-1·K-1)，T是绝对温度(298.15 K)，A是电极的表面积(1.13 cm2)，n是每个反应的电子数，F是法拉第常数(96500C/mol)，C是晶格中Na+的摩尔浓度，σ是沃伯格系数，ω是低频区的角频率，Rs和Rct都是与频率无关的动力学参数，从Zreal对ω-1/2的线性拟合计算得出σ1、σ2、σ3和σ4的值分别为796.18，304.13、120.82和238.42。由表2可知4个样品的D值从0.75×10-13cm2/s(NMN)增加到1.50×10-13cm2/s(NMNL-0.1)，然后降低到1.36×10-13cm2/s (NMNL-0.15)，Li掺杂层状氧化物正极材料可提升Na+扩散系数并且改善电化学性能。

表2 MNM、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15正极的电化学动力学参数Table 2 Electrochemical kinetic parameters ofMNM,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15

3 结 论

采用溶剂热法向Na0.85Mn2/3Ni1/3O2层状氧化物正极材料掺杂不同摩尔的锂元素，制备出NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15正极材料。通过XRD、SEM、CV及一系列测试分析Li+掺杂对正极材料电化学性能的影响，得出以下结论：

(1)NMNL-0.1样品在2.5～4.0 V范围内氧化还原峰相对平滑，所涉及Mn3+的电化学反应较少，并且抑制了Na+/空位有序和相变，其充放电曲线也相对光滑。表明具有较好的可逆性和电化学稳定性。

(2)倍率测试表明Li+掺杂的正极材料具有较好的离子扩散动力学和的倍率性能。在电流密度为2 C下进行了恒流充放电循环测试，NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15样品200次循环后容量保持率分别为73%、83%和53%，表明Li掺杂可提升正极材料结构稳定性。

(3)4个样品的D值从0.75×10-13cm2/s(NMN)增加到1.50×10-13cm2/s(NMNL-0.1)，然后降低到1.36×10-13cm2/s (NMNL-0.15)，表明Li掺杂层状氧化物正极材料可提升Na+扩散系数。