纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的制备及性能研究*

师 杰,沈子杨

(1.开封大学 土木建筑工程学院，河南 开封 475004；2.开封市建筑固体废弃物再生利用技术重点实验室，河南 开封 475004；3.开封市固体废渣资源化与无害化工程技术研究中心，河南 开封 475004；4.郑州一建集团有限公司，郑州 475000)

0 引 言

随着我国城市化发展的不断加快，水泥混凝土的需求量日益增多。水泥混凝土凭借着成本低廉、来源广泛和强度硬度高等特点被广泛应用于公路、桥梁、房屋建设等工程中[1-4]。在混凝土的应用初期，人们多数关注于混凝土的强度方面，随着用量的不断增加，工程建筑要求不断提高，人们发现混凝土存在着耐久性能差、韧性不足等问题[5-7]。在一些重要的高速公路应用中，通车不到3年就出现了磨损严重、断裂等情况，在个别寒冷区域还会受到冻融破坏和腐蚀，这些都缩短了混凝土的使用寿命，可见高性能的混凝土不仅需要较高的强度和韧性，还应当具有优异的耐久性能[8-10]。纳米材料因颗粒尺寸小、比表面积大等特点开始被众多研究者多关注。研究表明，将纳米材料掺入水泥基材料后可以有效填充孔隙，并且由于纳米材料的表面能较大，可以产生填充效应，改善过渡区的孔结构，提高水泥基材料的致密性，从而提高水泥基材料的力学性能和耐久性能[11-16]。近年来，有关纳米材料改性水泥混凝土材料的研究也越来越多[17-23]。刘洋洋等采用等离子体技术对多壁碳纳米管(MWCNT)进行表面改性(P-NWCNT)，然后将改性后的碳纳米管掺入混凝土中，制备出了改性碳纳米管混凝土复合材料。研究了固定水灰比的情况下，掺入改性碳纳米管(P—CNT)和未改性碳纳米管(CNT)对混凝土材料抗压强度和抗裂强度的影响。分析发现，掺入P—CNT有效改善了混凝土材料的抗压强度和抗裂强度，当水灰比为0.4时，P—CNT的最佳掺量约为0.3%(质量分数)[24]。姜华等研究了纳米材料类型、掺量及养护龄期等对混凝土力学性能和抗盐冻性能的影响。结果表明，纳米SiO2/Al2O3对混凝土力学性能具有良好的改善作用，随其掺量的增加，混凝土的抗压强度和抗折强度均呈现出升高的趋势，且对混凝土早期强度的改善更具优势。其中，纳米Al2O3对抗压强度的改善效果最好，纳米SiO2对抗折强度的改善效果最好；单掺纳米SiO2/Al2O3的混凝土力学性能均优于复掺粉煤灰的混凝土。NaCl盐冻循环试验表明，纳米SiO2和Al2O3均能有效提高混凝土的抗盐冻性能，且随其掺量的增加，相对动弹性模量增大、质量损失率减小。纳米SiO2对混凝土抗盐冻性能的改善效果最佳[25]。马保国等通过对比空白样与水泥/纳米TiO2复合材料的抗折强度与抗拉强度，深入研究了纳米TiO2对硬化水泥砂浆抗韧性能的影响。结果表明，3%(质量分数)的纳米TiO2可显著提高水泥砂浆的抗拉和抗折强度，28 d时相比空白样分别提高了68.2%和63.2%；促进AFt的结晶析出，其含量较空白样提高了62.6%，并与水泥砂浆的抗拉强度和抗折强度呈现明显的正向关系；使28 d 时硬化浆体内部孔隙率降低了37.0%，无害孔增加了41.0%，有害孔降低了37.9%，即孔结构明显细化并向无害孔转移[26]。本文选择以纳米TiO2为填料，制备出了不同掺杂含量的纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料，并探究了纳米TiO2的掺杂含量对混凝土复合材料力学性能和耐久性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸盐水泥，灵寿县诚诺矿产品有限公司，水泥的化学组成如表1所示；纳米TiO2：纯度>99%，孔径约为15 mm，比表面积为177.6 m2/g，杭州恒格纳米科技有限公司；粉煤灰：Ⅰ级粉煤灰，中值粒径D(50)为10.2 μm，比表面积为575 m2/kg，河北宝廷工程建设有限公司；细集料：水洗砂，表观密度为2 552 kg/m3，河北泽旭建材科技发展有限公司；粗集料：石灰质碎石，粒径为25～45 mm，北京德昌伟业建筑工程技术有限公司；减水剂：UNF 5型萘系高效减水剂，黄褐色粉末，减水率为15%～20%，pH值=7～8，德阳市兴华混凝土外加剂有限公司；水：自来水，室温。

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement

1.2 样品制备

按照表2配比称取水和UNF 5型高效减水剂加入拌合水中，搅拌至减水剂全部溶解，随后称取不同掺杂含量(0，2%，4%和6%)(质量分数)的纳米TiO2加入减水剂溶液中均匀搅拌30 min，最后将粗集料、细集料、水泥和粉煤灰加入，搅拌10 min后装入模具中，经过24 h放置后成型脱模，在标准养护室内进行养护7和28 d。

表2 混凝土的配合比Table 2 Mix ratio of concrete

1.3 测试与表征

力学性能测试：根据GB/T 50081-2002 《普通混凝土力学性能试验方法标准》，对纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的抗压强度和抗折强度进行测试，抗压强度测试的试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，抗折强度测试的试样尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，在标准养护环境下养护7和28 d后进行测试，每组试样测试3次，取平均值为测试结果。

孔隙率测试：用压汞测孔仪对纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的孔隙率进行测试，选择养护28 d的试样碎块体积为1 cm3左右，用无水乙醇浸泡48 h终止水化，在干燥箱中65 ℃下干燥24 h保证质量恒定不变后检测。

SEM分析：采用日本电子公司JSM6390型扫描电镜(SEM)进行水化产物的微观形貌分析。

耐久性测试：按照GB/T 50082-2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，将养护28 d的纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料制备成尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，将试件浸泡在3%的NaCl溶液中48 h，随后取出擦干水分称量，质量记为m1，再利用混凝土快速冻融机将试件冷冻至-16 ℃，停止冷冻再进行融化，当混凝土试件内部温度达到4 ℃时停止，如此为冷冻循环1次，循环7次后进行称量，质量记为m2，质量损失率K采用式(1)计算：

(1)

式中：K为质量损失率，%；m1为冻循环试验前初始质量，kg；m2为冻循环试验后质量，kg。

耐磨性测试：按照JTG 3420—2020 《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中T0567—2005水泥混凝土耐磨性试验方法，对纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的耐磨性能进行测试。试样进行28 d养护后取出，清理干净后称重，质量记为m1；然后在给定300 N载荷下在磨面上磨30次，清理干净后称重，质量记为m2，单位面积磨损量G采用式(2)计算：

(2)

式中：G为单位面积磨损量，kg/m2；m1为试件初始质量，kg；m2为试件磨损后的质量，kg；S为磨损面的面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

图1为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗压强度。从图1可以看出，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料7和28 d的抗压强度均呈现出先升高后降低的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为0，2%，4%和6%(质量分数)时，混凝土复合材料7 d的抗压强度分别为29.14，31.55，34.28和33.85 MPa；28 d的抗压强度分别为37.51，39.27，42.57和41.02 MPa。可知，当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为34.28和42.57 MPa，相比未掺杂纳米TiO2的混凝土，7和28 d的抗压强度分别提高了17.64%和13.47%。

图1 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗压强度Fig 1 Compressive strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

图2为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗折强度。从图2可以看出，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料7和28 d的抗折强度均呈现出先升高后降低的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为0，2%，4%和6%(质量分数)时，混凝土复合材料7 d的抗折强度分别为4.11，4.38，4.69和4.50 MPa，28 d的抗折强度分别为5.08，5.29，5.62和5.53 MPa。可知，当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，7和28 d的抗折强度均达到了最大值，分别为4.69和5.62 MPa，相比未掺杂纳米TiO2的混凝土，7和28 d的抗折强度分别提高了14.11%和10.63%。由图1和2可知，纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗压强度和抗折强度发展相似，均随着纳米TiO2掺杂含量的增加呈现出先升高后降低的趋势，当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，抗压强度和抗折强度均达到最大值。这是由于适量的纳米TiO2的掺入可以填充混凝土的空隙，增大结构密实度，从而提升混凝土的力学性能，而过量TiO2的掺入，则会产生团聚效应，导致混凝土的力学性能下降。

图2 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗折强度Fig 2 The flexural strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

2.2 孔隙率分析

图3为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料28 d的孔隙率。从图3可以看出，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料的孔隙率呈现出先降低后轻微升高的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为0，2%，4%和6%(质量分数)时，混凝土复合材料28 d的孔隙率分别为14.27%，12.10%，9.57%和9.71%；当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，孔隙率最低为9.57%。可见适量纳米TiO2的掺杂填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的结构密实度，从而改善了混凝土的力学性能。

图3 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料28 d的孔隙率Fig 3 The porosity of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 28 d

2.3 SEM分析

图4为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的SEM图。从图4(a)可以看出，未掺杂纳米TiO2的混凝土中水化产物包裹联结，有明显的大孔径孔隙。从图4(b)和(c)可以看出，当掺入纳米TiO2后，部分明显的大孔径孔隙被填充，使混凝土复合材料的微观结构更为致密，当纳米TiO2的掺杂含量增加到4%(质量分数)时，钙矾石的形貌有从针状向扁圆形转变的趋势，材料的致密性最好。从图4(d)可以看出，当纳米TiO2的掺杂含量继续增加到6%(质量分数)时，部分区域又出现了较大的孔隙，混凝土的结构密实度降低。这是由于适量纳米TiO2的掺杂，促进了凝胶的形成，这些凝胶广泛分布在水泥石的孔隙和基体中，提升了整体结构的致密性，从而提高了混凝土的力学性能，而过量纳米TiO2的掺杂，导致了团聚现象的出现，从而削弱了增益效果。

图4 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的SEM图Fig 4 SEM images of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.4 耐久性分析

图5为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的抗盐冻性测试曲线。从图5可以看出，经过7次冻融循环后，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料的质量损失率持续降低。当纳米TiO2的掺杂含量为0，2%，4%和6%(质量分数)时，混凝土复合材料的质量损失率分别为1.44%，1.21%，0.72%和0.68%。由图5可知，当纳米TiO2的掺杂含量≤4%(质量分数)时，混凝土复合材料的质量损失率降幅较大；当纳米TiO2的掺杂含量在4%～6%(质量分数)时，混凝土复合材料的质量损失率变化较小。由于盐溶液会使混凝土在冻融过程中吸收较大热量，导致混凝土表层和次表层的温度梯度增大，产生温度应力加速混凝土的盐冻破坏，Cl-还能够加速Ca(OH)2的溶解，从而导致混凝土破坏加剧。掺入纳米TiO2后，混凝土的孔隙得到了填充，提高了混凝土的密实性，从而阻碍了盐溶液对混凝土孔隙的侵蚀，有效提高了混凝土的抗盐冻性能。

图5 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的抗盐冻性Fig 5 Salt frost resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.5 耐磨性分析

图6为纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的耐磨性能测试结果。从图6可以看出，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，磨损量呈现出先降低后升高的趋势，磨损降低率则表现出先升高后降低的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，磨损量最少为1.81 kg/m2，磨损降低率最多为42.54%；当纳米TiO2的掺杂含量增加到6%(质量分数)时，磨损量增加到1.97 kg/m2，磨损降低率减少到37.46%。这是因为适量掺杂的纳米TiO2可以凭借大的表面能有效与混凝土基体进行结合，并在该范围内使混凝土结合力增强，还能限制钙矾石的结晶，从而有效改善混凝土结构的致密性，提高混凝土的耐磨性能；而当纳米TiO2的掺杂含量过多时，纳米颗粒的间距减小，C-S-H凝胶的含量降低，混凝土的结构变得疏松，致密性也出现降低，从而导致耐磨性能降低。可见，纳米TiO2的最佳掺杂含量为4%(质量分数)。

图6 纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料的耐磨性能Fig 6 The wear resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

3 结 论

(1)力学性能分析可知，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，纳米TiO2改性水泥基混凝土复合材料7和28 d的抗压强度和抗折强度均呈现出先升高后降低的趋势，当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度和抗折强度均达到最大值。

(2)随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料的孔隙率呈现出先降低后轻微升高的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，孔隙率最低为9.57%。可见适量纳米TiO2的掺杂填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的结构密实度。

(3)SEM分析可知，未掺杂纳米TiO2的混凝土中水化产物包裹联结，有明显的大孔径孔隙；当掺入纳米TiO2后，部分明显的大孔径孔隙被填充，使混凝土复合材料的微观结构更为致密，当纳米TiO2的掺杂含量增加到4%(质量分数)时，钙矾石的形貌有从针状向扁圆形转变的趋势，材料的致密性最好。

(4)抗盐冻性测试发现，经过7次冻融循环后，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，混凝土复合材料的质量损失率持续降低，当纳米TiO2的掺杂含量为6%(质量分数)时，质量损失率最低为0.68%。

(5)耐磨性能测试发现，随着纳米TiO2掺杂含量的增加，磨损量呈现出先降低后升高的趋势，磨损降低率则表现出先升高后降低的趋势。当纳米TiO2的掺杂含量为4%(质量分数)时，磨损量最少为1.81 kg/m2，磨损降低率最多为42.54%。综合分析可知，混凝土中纳米TiO2的最优掺杂含量为4%(质量分数)。