不同沉积方式对Ni-W/SiC复合镀层组织及摩擦性能的影响*
2022-07-08杨忠国付欣悦衣淑娟郭胜杰
杨忠国,付欣悦,衣淑娟,王 石,李 强,郭胜杰
(1.黑龙江八一农垦大学 土木水利学院,黑龙江 大庆 163319;2.黑龙江八一农垦大学 工程学院 ,黑龙江 大庆 163319;3.天津大学 机械工程学院 ,天津 300072)
0 引 言
Ni-W合金镀层以其高强度、高耐磨性、高耐蚀性等优良性能,被广泛应用于输水管道、风机轴承、水泵轴承、气缸等零件的表面改性[1-3]。硬质陶瓷颗粒具有高硬度、高熔点、优良的热力学稳定性等优点,可作为Ni-W合金的理想增强相颗粒,发挥基质金属与增强相的协同优势,从而得到科研人员的广泛关注[4-6]。熊如意等[7]采用化学镀方法在40Cr钢表面制得Ni-W-P/PTFE复合镀层,发现当PTFE乳液质量浓度为75 g/L时,制得的复合镀层耐磨性能最佳。Wasekar等[8]通过脉冲电沉积法制得Ni-W/SiC纳米复合镀层,发现SiC纳米颗粒的加入有利于镀层中晶体的形核和生长,提升镀层的硬度和摩擦性能。刘国栋[9]利用超声脉冲电沉积技术制得Ni/W-石墨烯复合镀层,当氧化石墨烯含量为0.6 g/L时,复合镀层的硬度最高且耐腐蚀性最佳。张金刚[10]利用放电等离子烧结法得到W-Ni-Fe合金,并探究合金的致密化行为及晶粒生长机制。Liu等[11]通过激光熔覆技术在45钢上制得Ni-W-Si复合涂层,并且发现涂层硬度最高为950 HV。王跃华[12]采用喷射电沉积法在铜基体上制得Ni-W-P复合镀层并探究最佳镀液配比,发现W元素可使得镀层表面晶粒形状更加均匀。
上述制备Ni-W合金镀层的方法较多,而采用不同沉积方式制备Ni-W/SiC复合镀层的报道较少。此外,脉冲电沉积法具有操作简单、成本较低等优点,其制备复合镀层的制备工艺已趋于成熟。与脉冲脉冲电沉积相比,喷射电沉积因其增大了镀液流速和搅拌强度,并加快了离子的传质速率,进而提高了镀层的沉积效率。在喷射电沉积过程中施加超声波,利用超声空化效应和强搅拌作用,降低浓差极化,促使纳米颗粒在镀层中均匀分布以提升镀层性能。为了对比脉冲电沉积、喷射电沉积和超声-喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层的组织及摩擦性能,本文以304不锈钢为基体,采用以上3种沉积方式制得Ni-W/SiC复合镀层,研究不同沉积方式下制得镀层的微观组织、显微硬度及摩擦性能,并探究复合镀层的磨损机理。
1 实 验
1.1 Ni-W/SiC复合镀层制备
用于制备Ni-W/SiC复合镀层的镀液组成见表1,其中,NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O提供Ni2+,Na2WO4·2H2O提供W2+。此外,NiCl2·6H2O还作为阳极活化剂,Cl-被吸附在阳极上,防止镀层钝化;H3BO4用于调节镀液pH值并增强电解质极化层;C7H4NO3SNa作为光亮剂用来提高镀层的亮度。采用不同沉积方式制备Ni-W/SiC复合镀层的工艺参数见表2,实验中电流由DCM-24500型双脉冲电镀电源提供,超声场由BNS-S100型超声波清洗器提供。
表1 镀液组成成分Table 1 Composition of bath
表2 不同沉积方式的工艺参数Table 2 Process parameters of different deposition methods
实验中阴极为304不锈钢,尺寸为45 mm×45 mm×2 mm。脉冲电沉积选用高纯电解镍板为阳极,镍含量不低于99.5%,尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。阴极与阳极竖直平行放置,其间距为30 mm。喷射电沉积和超声-喷射电沉积选用纯镍喷嘴为阳极,质量分数不低于99.5%,尺寸为90 mm。阴极与阳极平行水平放置,其间距为10 mm。304不锈钢基体的前处理为:砂纸打磨、机械抛光、电解除油、化学除锈、酸性活化,各工序结束均需蒸馏水清洗、干燥。
1.2 组织观察与性能测试
使用FSEM-S4800型扫描电子显微镜(SEM)及其自带能谱仪(EDS)观察Ni-W/SiC复合镀层表面形貌并分析元素组成,其测试扫描条件:加速电压为5 kV,分辨率为1.0 nm。采用D/max2000型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的晶相结构,其测试参数如下:Cu靶,Kα λ为0.154056 nm,管压为30 kV,管流为30 mA,扫描速度为5°/min,扫描范围为20°~80°。采用OLS4500型原子力显微镜(敲击模式,扫描频率为0.5 Hz)观察镀层三维形貌,并用Surface Analysis分析镀层表面粗糙度。
通过贴滤纸法测定镀层孔隙率:将K3Fe(CN)6(10 g/L)和NaCl溶液(20 g/L)混合制成检测试液,将浸有一定检测试液的滤纸片紧贴在镀层试样表面(镀层与滤纸之间不得有气泡),10 min后取下滤纸,蒸馏水清洗并干燥后置于玻璃片上,根据滤纸生成的蓝色斑点数量计算镀层孔隙率(个/cm2)。
利用DHV-1000Z型显微维氏硬度计测量镀层试样显微硬度(施加载荷为0.98 N,加载时间为20 s,单个试样表面选取6个点取平均值)。采用UMT-3型摩擦磨损试验机,磨球材料为GCr15,干摩擦条件,加载载荷为15 N,加载时间为10 min,转速为800 r/min,测量半径为5 mm。采用FA1004T型电子分析天平测量镀层试样磨损失重,使用扫描电子显微镜观察镀层磨损后表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 表面形貌分析
图1为不同沉积方式制得的Ni-W/SiC复合镀层的表面形貌。由EDS能谱分析可知,Ni、W、C和Si是镀层主要元素。与脉冲电沉积相比,喷射电沉积复合镀层的晶粒间隙更小,组织更为致密。超声-喷射电沉积镀层具有最小的晶粒尺寸,镀层孔隙率最低且表面平整光滑,Si元素在镀层中的质量分数为3种沉积方式中最高(3.3%(质量分数))。产生上述现象的原因有:一方面,喷射电沉积允许更高的阴极过电势,较高的过电势可以降低临界晶核半径,使得镀层晶粒更为细小。沉积过程中晶粒尺寸可由式(1)计算:
(1)
式中,τ为临界晶核半径,δ为表面能量,V为原子体积,N为元电荷数,l0为元电荷,η为过电势。高速液流以一定的压力和速度喷射到工件表面,可以降低浓差极化,抑制晶粒的垂直生长,减小扩散层的厚度,从而细化晶粒尺寸。镀层扩散层厚度可由式(2)计算:
δ=k1/3λ1/6d1/2u-1/2
(2)
式中,δ为扩散层厚度,k为扩散系数,λ为粘滞系数,d为电极间距,u为切向流速。
另一方面,超声场的存在可降低电解液的粘度系数,提升纳米颗粒与镀液的润湿性及导电性,加快离子传输速率。然而SiC纳米颗粒因具有高表面能而容易在镀液中发生大规模团簇影响镀层性能。在喷射电沉积过程施加超声场,超声搅拌作用可以抑制SiC纳米颗粒的过度团簇,使得颗粒在镀层中弥散分布,为Ni-W晶粒的生长提供大量优质形核点,提高结晶的形核率,利于填补晶粒间的较大孔隙。超声空化效应会造成局部温度过低,降低附近晶粒携带能量,减少Ni-W的临界晶核半径并抑制其过度生长,从而细化晶粒尺寸[13]。
2.2 表面粗糙度
不同沉积方式制得的Ni-W/SiC复合镀层的AFM形貌如图2所示,其表面粗糙度值见表3。
图2 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层的AFMFig 2 AFM images of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods
表3 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层的表面粗糙度值Table 3 Surface roughness of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods
从图2可以看出,脉冲电沉积制得的Ni-W/SiC复合镀层表面高低起伏较大,存在着较为严重的SiC纳米颗粒团簇,镀层形貌较为粗糙,表面粗糙度Ra和Rq分别为143、179 nm;喷射电沉积时SiC纳米颗粒团簇现象有所改善,晶粒尺寸减小;超声-喷射电沉积时镀层表面平整性得到显著提升,SiC纳米颗粒团簇现象不明显,同时晶粒尺寸较小,表面粗糙度Ra和Rq分别为85、101 nm。超声-喷射电沉积制得的复合镀层,表面粗糙度下降,这是超声搅拌和空化效应起到主要作用。镀层表面粗糙度主要由晶粒形核数及晶体生长均匀度决定,同时成核速度越快晶粒尺寸越细小。借助超声场,于镀液中弥散分布的纳米颗粒既可以充当新的形核点,又能抑制晶粒的过度生长,从而提升成核速度,减小晶粒尺寸。此外,超声产生的冲击波可以击碎大尺寸晶粒,产生晶核增值效应,进一步细化晶粒[14]。
2.3 微观结构
图3为不同沉积方式制得的Ni-W/SiC复合镀层的XRD。从图中可以看出,3种镀层均具有典型的面心立方(fcc)晶体结构,且都以镍的晶体结构为主相。在XRD中未检测到W相,这可能是较大的W原子(半径:0.139 nm)替代部分小尺寸镍原子(半径:0.124 nm)并进入镍晶格所致[15]。因此Ni-W/SiC复合镀层主要由Ni-W合金固溶体与SiC相组成。与脉冲电沉积和喷射电沉积复合镀层相比,在超声-喷射电沉积复合镀层中,Ni-W的(220)晶面衍射峰强度被削弱,(111)晶面衍射峰强度增强。分析认为,超声场和喷射工艺协同促进SiC纳米颗粒在镀层中弥散分布,纳米颗粒为镍和钨晶粒的沉积提供大量异质形核点,增强(111)晶面衍射峰强度,抑制Ni-W晶粒沿(220)晶面的生长。随着镀层中SiC颗粒含量的增加,其作用程度更加明显。SiC纳米颗粒携带的高表面能促进镍和钨晶粒的形核,有利于晶粒细化,进而表现为Ni-W晶粒衍射峰增宽。通过Scherrer公式计算各沉积方式制得镀层晶粒的平均尺寸,如表4所示。脉冲电沉积、喷射电沉积、超声-喷射电沉积复合镀层的晶粒尺寸分别为109.7、46.1和35.3 nm。与脉冲电沉积相比,超声-喷射电沉积复合镀层晶粒尺寸减小67.82%,这说明沉积方式对晶粒尺寸有重要影响。
图3 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层的XRD:(a)脉冲电沉积;(b) 喷射电沉积;(c) 超声-喷射电沉积Fig 3 XRD image of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods
表4 Ni-W/SiC复合镀层的Ni晶粒尺寸Table 4 Grain diameter of Ni in the Ni-W/SiC composite coatings
2.4 摩擦性能研究
图4和图5分别为不同沉积方式制得的Ni-W/SiC复合镀层的硬度、磨损失重及摩擦系数。从图4中可以看出,从脉冲到喷射再到超声-喷射电沉积,复合镀层的显微硬度逐渐增大,而磨损失重依次递减。超声-喷射电沉积复合镀层的显微硬度最高(626.3 HV),磨损失重最小(1.1 g)。分析认为,喷射条件下镀液流速较快,强烈的液流扰动使得SiC纳米颗粒不易沉积,促进颗粒在镀液中分布更为均匀。超声波可以击碎团聚的SiC纳米颗粒,使得颗粒弥散分布。喷射沉积和超声场发挥的协同促进作用,有利于增加形核数量,细化晶粒尺寸。SiC纳米颗粒作为增强相分布于复合镀层中,起到细晶强化作用和弥散强化作用[15]。根据Hall-Petch理论,晶粒尺寸越细小,多晶体材料的强度越高。因此,超声-电沉积复合镀层的高显微硬度值得益于更小的晶粒尺寸。嵌入镀层中的SiC纳米颗粒有助减少滑动过程中涂层与磨球之间的直接接触,从而提高镀层耐磨性进而减少磨损失重。从图5可以看出,脉冲电沉积、喷射电沉积、超声-喷射电沉积复合镀层的摩擦系数分别为0.72、0.58、0.41。镀层表面粗糙度越高,摩擦带来的机械变形阻力就越大,则摩擦系数就更大。超声-喷射电沉积复合镀层,表面形貌较为平整光滑,镀层中SiC纳米颗粒含量较高。SiC纳米颗粒具有高温化学稳定性,对摩擦磨损试验中与磨球材料接触产生的高温有较好的适应性,使摩擦副处于稳定的边界润滑状态[16]。此外,SiC颗粒变成磨屑颗粒吸附于摩擦表面,它作为一种固体润滑剂来提升镀层摩擦学性能。因此,超声-喷射电沉积复合镀层的摩擦系数最小且稳定,这表明镀层具有较好的平整性和自润滑性。
图4 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层的硬度及磨损失重Fig 4 Hardness and wear loss of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods
图5 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层的摩擦系数Fig 5 Friction coefficient of Ni-W/SiC composite coatings prepared by different deposition methods
图6为不同沉积方式制得的Ni-W/SiC复合镀层的磨损形貌图。磨球沿一定方向嵌入镀层,并在镀层表面循环滚压、摩擦使得镀层变形,磨损实验后的镀层存在明显的磨痕。脉冲电沉积Ni-W/SiC复合镀层,磨损表面存在有碎屑、分层和平行于摩擦运动方向的犁沟,磨损机制主要为磨粒磨损。喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层,表面磨痕宽度增大,磨损表面夹杂着碎屑,磨损机制为磨粒磨损和粘着磨损;超声喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层受力发生的变形较小,磨痕深度较浅,磨痕轨迹较宽,镀层展显出一定的塑性特征,磨损机制主要为粘着磨损。分析认为:基质金属内部及晶界之间弥散分布着的SiC纳米颗粒起到增强相作用,纳米颗粒在镀层中的复合量越高,越能有效地阻碍镀层内微裂纹的扩大,并对晶界之间的位错和滑移产生阻碍作用[17]。因此,超声-喷射电沉积复合镀层有着较好的耐磨性能。
图6 不同沉积方式下Ni-W/SiC复合镀层磨损痕迹的SEM形貌:(a)脉冲电沉积;(b) 喷射电沉积;(c) 超声-喷射电沉积Fig 6 SEM morphology of wear trace of Ni-W/SiC composite coating prepared by different deposition methods
3 结 论
(1)在脉冲、喷射和超声-喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层中,超声-喷射电沉积复合镀层具有最小的晶粒尺寸(35.3 nm)和最大的显微硬度(626.3 HV),镀层孔隙率最低(0.25)且表面平整光滑,Si元素在镀层中的质量分数为3种沉积方式中最高(3.3%(质量分数))。
(2)脉冲、喷射和超声-喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层的磨损机制分别为磨粒磨损、磨粒磨损与粘着磨损、粘着磨损。相较于脉冲和喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层,超声喷射电沉积Ni-W/SiC复合镀层受力发生的变形较小,磨痕深度较浅,磨痕轨迹较宽,镀层展示出一定的塑性,呈现出更好的耐磨损性能。
(3)超声-喷射电沉积法利用超声波和喷射的协同促进作用,抑制SiC纳米颗粒的不良团簇并击碎大尺寸晶粒,为晶粒生长提供大量优质形心,细化晶粒尺寸,改善镀层形貌并降低表面粗糙度。