橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的制备与性能研究*

锁利军

(山西工程技术学院 土木与建筑工程系，山西 阳泉 045000)

0 引 言

近年来，随着我国国民经济的快速发展，为交通基础设施建设提供了很大的发展空间[1-2]。高等级公路建设超过了500万公里，高速公路通车里程超过15万公里，因此桥梁的数量也随之增多[3]。为了满足桥面变形在两梁端之间、梁端与桥台之间的位置上设置了伸缩缝[4-6]，目的是为了调节由车辆荷载和桥梁建筑材料所引起的上部结构之间的位移和联结，伸缩缝的结构及材料属性对桥梁的寿命和行车的舒适性有着重要的影响，伸缩缝结构一旦破坏后，行车速度、安全会受到很大影响，甚至造成行车事故[7]。目前，桥梁伸缩缝的填充材料多数为胶结料[8]，其中沥青胶结材料因具有高温稳定性、低温柔韧性和应力松弛性等特点而被广泛应用[9-12]。但统计发现，伸缩缝用沥青胶结材料在某些地区使用寿命只有2～3年，之后需要频繁养护维修，这大大增加了胶结材料的使用成本[13]。因此，需要对伸缩缝用沥青胶结材料进行改性，以提高沥青的性能[14]。闫正和等通过调整生物油再生剂的掺杂量，研究了生物油再生剂热再生老化SBS沥青胶结料及其混合料的路用性能，发现随着生物油再生剂掺量的增加，再生SBS改性沥青的低温性能和弹性恢复率提高，高温性能降低，其中生物油再生剂的最佳掺量为9%～12%，再生混合料的低温抗裂性能、水稳定性和抗疲劳耐久性最佳，但掺量过多则会降低热再生混合料的高温抗车辙变形能力[15]。崔荣华选择将SBS和PPA对基质沥青进行复合改性，对比测试后发现SBS/PPA复合改性沥青的粘度增大，具有更好的高温稳定性及失效温度，其短期老化性能较差而长期老化性能较好，SBS/PPA复合改性沥青中添加稳定剂DBP后形成了稳定的SBS空间网络结构，改性沥青的储存稳定性得到显著改善，并且SBS/PPA复合改性沥青更具有经济性[16]。废旧轮胎中的一些成分有利于提高沥青材料的品质，橡胶粉在沥青中产生的溶胀作用可以增加沥青的粘度，橡胶改性沥青材料具有较好的高温稳定性。肖川等结合国内外关于废旧橡胶粉改性沥青材料的研究成果，对橡胶粉沥青改性材料的应用进行了总结和探讨[17]。SBS是较为常用的改性剂，由刚性的聚苯乙烯段和柔性聚丁依稀段构成，掺杂SBS可使沥青具有较好的弹性、塑性和延展性。张耀[18]制备了两种SBS/废旧橡胶粉复合改性的高粘沥青材料,并对制得的高粘沥青材料展开性能研究，结果表明，两种高粘沥青的高低温性能和感温性能都随着各自增粘改性剂掺量的增加而得到改善，北美岩沥青对沥青高温性能的改善效果要好于多聚磷酸，两种高粘沥青的高温性能都好于橡胶粉改性沥青和SBS改性沥青。本文通过添加橡胶粉、SBS改性剂对基质沥青进行复合改性，并控制改性沥青制备成本，研究了橡胶粉掺杂量对伸缩缝用改性沥青胶结料各项性能参数的影响，力求制备出最具性价比的复合改性沥青胶结料。

1 实 验

1.1 实验原材料

基质沥青：70#道路石油沥青，其参数指标如表1所示，衡水泽浩橡胶化工有限公司；线型SBS：型号为YH-791，拉伸强度为21.5 MPa，断裂伸长率为851%，熔体流动速率为0.14 g/10 min，山东金耐特环保科技有限公司；橡胶粉：40目脱硫胶粉，其参数指标如表2所示，衡水奥达化工橡胶有限责任公司；稳定剂：硫磺，有效成分含量≥99.5%，表观密度为1.0～1.5 g/cm3，水分含量<0.3%，国药集团化学试剂有限公司；增容剂：芳烃油，闪点为230 ℃，运动粘度为40 Pa·s，芳烃含量为83%，密度为1.05 g/cm3，衡水奥达化工橡胶有限责任公司。

表1 70#道路石油沥青的参数指标Table 1 Parameters index of 70# road asphalt

表2 橡胶粉的参数指标Table 2 Parameters index of rubber powder

1.2 复合改性沥青的制备

首先，称取450 g 70#基质沥青放入烧杯中，加热至170 ℃并恒温1 h保证基质沥青完全熔融；其次，称取占基质沥青质量分数3%的SBS改性剂加入到基质沥青中；接着，将占基质沥青质量分数1%的增容剂芳烃油逐次加入到沥青中，均匀搅拌25 min；然后，将占基质沥青不同质量分数(5%，10%，15%和20%)的橡胶粉加入到熔融状态的沥青中，利用高速剪切仪在180～200 ℃的温度下进行混合，保证橡胶粉和SBS改性剂混合均匀，固定剪切速率为2 000 r/min，剪切时间为60 min，当发现橡胶粉开始膨胀，粘度逐渐增大，搅拌变得困难时，开始逐步加入占基质沥青质量分数0.2%的硫磺稳定剂，给定5 000 r/min的剪切速率高速剪切10 min，温度保持在170～180 ℃；最后，剪切完成后放入150 ℃的烘箱溶胀发育1 h，即得不同橡胶粉掺杂量的复合改性沥青胶结料。

2 结果与讨论

2.1 针入度测试

图1为样品的针入度测试结果，1～6#样品分别代表基质沥青、SBS改性沥青、(5%，10%，15%和20%(质量分数))橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料。从图1可以看出，基质沥青的针入度最高为57.5/0.1 mm，SBS改性剂和橡胶粉掺入后改性沥青的针入度均出现降低，随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青针入度持续降低，当胶粉掺杂量为20%(质量分数)时，复合改性沥青胶结料的针入度最小为40.5/0.1 mm。分析原因为SBS改性剂在高速剪切作用下形成细小颗粒，并形成SBS改性剂分散相均匀分布，这些分散相与基质沥青发生交联反应形成空间网格结构，会降低沥青整体的自由能，阻碍了分子间的相对运动，导致针入度下降。橡胶粉掺杂到沥青中后，与轻质油分吸附结合，在高温处理后橡胶粉体积膨胀并贯穿分布在沥青基体中，阻碍了分子的相对运动，并且掺杂量越多，改性沥青的针入度越低。

图1 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的针入度Fig 1 Penetration of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.2 软化点测试

图2为样品的软化点测试结果，1～6#样品分别代表基质沥青、SBS改性沥青、(5%，10%，15%和20%(质量分数))橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料。从图2可以看出，基质沥青的软化点最低为50.7 ℃，随着SBS改性剂和橡胶粉的掺入，改性沥青的软化点均得到了提高，其中橡胶粉/SBS复合改性的沥青胶结料的软化点要高于SBS改性沥青。随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青胶结料的软化点先升高后降低，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，软化点达到最大值64.8 ℃。分析原因为SBS改性剂的掺杂能够与基质沥青发生交联反应，稳定剂能够促进交联反应形成稳定体系，这种稳定的网格结构会提高沥青胶结料的软化点。橡胶粉掺杂后的改性机理和SBS改性剂类似，惰性的橡胶粉能够在高温和硫磺的促进作用下与基质沥青发生交联，并且橡胶粉之间也会发生交联，不仅提高了橡胶粉之间的韧性和强度，也改善了复合改性沥青整体的稳定性，提高了软化点。但当橡胶粉掺杂量过多时，过量的橡胶粉会在局部聚集，在高温和稳定剂的作用下发生软化，且热氧化反应能够使橡胶粉颗粒膨胀导致分子链断裂，网格结构被撑开，从而使软化点降低。

图2 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的软化点Fig 2 Softening point of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.3 延度测试

延度是表征沥青塑性变形能力的重要指标，延度越大，则改沥青材料的塑性越好，抗变形能力越强。图3为样品的延度测试结果，1～6#样品分别代表基质沥青、SBS改性沥青、(5%，10%，15%和20%(质量分数))橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料。从图3可以看出，基质沥青的10 ℃延度测试值最低为14.2 cm，随着SBS改性剂和橡胶粉的掺入，改性沥青胶结料的延度均得到了提高。随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青胶结料的延度呈现出先升高后降低的趋势，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，复合改性沥青胶结料的延度最大为18.1 cm，相比基质沥青，延度提高了27.46%。这是因为SBS改性剂和基质沥青在高温下可以发生较好的交联反应形成海绵状胶体，这种结构提高了沥青的低温抗变形能力，从而延度增加。橡胶粉/SBS复合改性的效果要优于单SBS改性，这是因为一部分橡胶粉能够与基质沥青形成网格结构来提高沥青材料的塑形，一部分橡胶粉能够与基质沥青在高温下溶胀吸附，沥青和橡胶粉颗粒的界面逐渐模糊，并形成凝胶状物质，这种固状物的存在会增强改性沥青的稳定性，改善改性沥青的抗变形能力。

图3 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的延度Fig 3 Ductility of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.4 粘度测试

图4为样品的粘度测试结果，1～6#样品分别代表基质沥青、SBS改性沥青、(5%，10%，15%和20%(质量分数))橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料。从图4可以看出，基质沥青的粘度最低为375 Pa·s，随着SBS改性剂和橡胶粉的掺入，改性沥青的粘度得到了明显改善，其中橡胶粉/SBS复合改性的沥青胶结料的粘度要高于SBS改性沥青。随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青胶结料的粘度呈现出先升高后降低的趋势，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，复合改性沥青胶结料的粘度最大为751 Pa·s，相比基质沥青，粘度提高了100.27%。

图4 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的粘度Fig 4 Viscosity of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.5 荧光显微镜测试

图5为改性沥青胶结料的荧光显微镜测试图，黄绿荧光色代表橡胶粉颗粒和SBS颗粒。从图5(a)可以看出，SBS改性剂在基质沥青中的分散性较好，SBS颗粒分布均匀，没有出现大颗粒黄绿荧光色物质。从图5(b)可以看出，随着少量橡胶粉的掺入，出现较大颗粒的黄绿荧光色物质，橡胶粉颗粒和SBS颗粒分布均匀，说明SBS在基质沥青中的分散性要稍微优于橡胶粉。从图5(c)可以看出，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，复合改性沥青的颗粒细小，SBS和橡胶粉分散良好，没有发生明显的交联。从图5(d)可以看出，当橡胶粉的掺杂量增加到25%(质量分数)时，橡胶粉出现了明显的交联，这是因为橡胶粉掺杂过多，橡胶粉之间及橡胶粉与沥青颗粒之间产生较大的作用力，且沥青和橡胶粉的极性作用过大，导致出现粘结，分散性变差。

图5 改性沥青胶结料的荧光显微镜测试图(×400)(a)SBS；(b)5%(质量分数)橡胶粉/SBS；(c) 15%(质量分数)橡胶粉/SBS ；(d)20%(质量分数)橡胶粉/SBSFig 5 Fluorescence microscope test diagrams of modified asphalt binder(×400)

2.6 FT-IR测试

图6为样品的红外光谱测试结果，1～6#样品分别代表基质沥青、SBS改性沥青、(5%，10%，15%和20%(质量分数))橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料。

从图6可以看出，基质沥青的吸光度最小，在2 920和2 951 cm-1处的吸收峰均为反对称CH2基团伸缩振动产生的特征峰，在2 948 cm-1处的吸收峰为对称CH2亚基团的振动特征峰。3～6#样品为橡胶粉/SBS复合改性沥青，在2 919.5 cm-1处的吸收峰为反对称亚甲基CH2的振动吸收峰，对称亚甲基CH2的振动吸收峰在2 850.6 cm-1处，在 2 360.1 cm-1处为CO2吸收峰，在1 457.5 cm-1处为对称形式CH3烷烃弯曲振动频谱，在727.6和807.1 cm-1处分别为CH2平面振动的吸收峰和苯环上C-H键的吸收峰。整体来看，橡胶粉改性沥青的吸光度随着橡胶粉掺杂量的增加而降低，所有改性橡胶粉的特征峰位置没有发生改变，仅是强度发生变化，说明复合改性沥青并没有产生新物质，改性过程属于物理改性[19]。

图6 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料的FT-IR图谱Fig 6 FT-IR spectra of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.7 老化性能测试

表3为基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料老化前后的指标测试数据。从表3可以看出，所有沥青胶结料在老化处理后针入度均出现降低，软化点升高，延度降低，粘度升高。在老化处理后基质沥青的针入度下降幅度最大为45.04%，仅采用SBS改性的沥青和不同掺杂量橡胶粉/SBS复合改性的沥青在老化处理后下降幅度远小于基质沥青，15%(质量分数)橡胶粉/SBS掺杂的改性沥青的针入度降幅最小仅为10.07%。老化处理后沥青胶结料的软化点均升高，延度均出现了不同程度的降低，基质沥青在老化后延度降低最大为72.54%，橡胶粉/SBS复合改性沥青的降幅要小于基质沥青，且15%(质量分数)橡胶粉/SBS改性沥青的降幅最低为10.49%，要明显小于SBS改性沥青的46.31%。所有沥青胶结料在老化处理后粘度均出现明显增高，其中基质沥青升高了36.8%，SBS改性沥青上升了30.56%，橡胶粉/SBS改性沥青的上升幅度小于SBS改性沥青，其中15%(质量分数)橡胶粉/SBS改性沥青胶结料的上升幅度最小为6.92%。从数据来看，无论是SBS单独改性沥青还是橡胶粉/SBS复合改性沥青，其抗老化性能均得到了显著改善，橡胶粉/SBS复合改性沥青的效果优于SBS改性沥青。随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青的抗老化性能先增大后降低，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，抗老化性能最佳。分析其原因为沥青材料老化处理过程中，沥青中的饱和组分会逐渐转变为芳香组分，还有向胶质和沥青质转变的趋势，并且由于温度较高和氧的作用下，沥青材料还会发生热聚合反应和氧化反应，很容易在基质中形成高分子量的胶团，这种高分子量的胶团增多使沥青变脆，导致针入度和延度降低，软化点和粘度升高。当SBS改性剂或橡胶粉掺入后，在热和氧环境下SBS改性剂或橡胶粉会发生降解反应并和基质沥青发生交联反应形成网格结构，而网格结构之间的相互作用力降低了沥青的温度敏感性，增强了抗老化性能。

表3 基质沥青、SBS改性沥青、橡胶粉/SBS复合改性沥青胶结料老化前后的指标测试数据Table 3 Index testdatas of matrix asphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder before and after aging

3 结 论

(1)SBS改性剂和橡胶粉掺入后改性沥青的针入度均出现降低，而软化点、延度和粘度均得到了提高。随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青针入度持续降低，软化点、延度和粘度先升高后降低。当胶粉掺杂量为20%(质量分数)时，复合改性沥青胶结料的针入度最小为40.5/0.1 mm；当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，软化点、延度和粘度均达到最大值，分别为64.8 ℃，18.1 cm和751 Pa·s。这是因为SBS改性剂和橡胶粉的掺杂能够与基质沥青发生交联反应，形成稳定的网格结构，从而善了改性沥青整体的稳定性。

(2)SBS改性剂在基质沥青中的分散性要稍微优于橡胶粉，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，复合改性沥青的颗粒细小，SBS和橡胶粉分散良好，没有发生明显的交联；当橡胶粉掺杂过多时，橡胶粉之间及橡胶粉与沥青颗粒之间产生较大的作用力，导致出现粘结，分散性变差，改善效果减弱。

(3)基质沥青的吸光度最小，复合改性沥青的吸光度随着橡胶粉掺杂量的增加而降低，所有改性橡胶粉的特征峰位置没有发生改变，复合改性沥青没有产生新物质，改性过程属于物理改性。

(4)所有沥青胶结料在老化处理后针入度均出现降低，软化点升高，延度降低，粘度升高。SBS改性剂和橡胶粉掺入后，改性沥青的抗老化性能均得到了显著改善，橡胶粉/SBS复合改性沥青的效果优于SBS改性沥青，随着橡胶粉掺杂量的增加，复合改性沥青的抗老化性能先增大后降低，当橡胶粉的掺杂量为15%(质量分数)时，抗老化性能最佳。