室温下富氧空位In2O3微管的制备及其Cl2气敏性能研究*

马江微，李怡敏，朱亚武，雍 辉，崔 燕，孙志刚，胡季帆

(太原科技大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

0 引 言

近年来，新冠疫情的发生使得日常消耗品消毒液的需求量日益增加，氯气(Cl2)作为消毒液的重要原料，其需求量同时增加，因此，开发灵敏度高、选择性好、检测限低、成本低、便携式的Cl2气体传感器具有重要意义。目前已被报道的Cl2传感器金属氧化物半导体材料有In2O3[1]、SnO2[2]、WO3[3]、ZnO[4]、和CdIn2O4[5]等。其中，最常见的金属氧化物半导体材料分别是In2O3，它是一种重要的n-型半导体材料，具有宽带隙，已广泛应用于有毒气体探测器、太阳能电池和生物传感。为了提高Cl2气敏性能，目前常采用控制形貌[6]、掺杂[7]和复合[8]等方法。

众所周知，氧空位是金属氧化物半导体中的元素点缺陷[9]，在电催化[10]、超级电容器[11]和气体传感器[12]等应用中发挥着重要作用。氧空位的存在不仅可以调控金属氧化物的电子结构，还提供了更多的活性位点，进而可以促进气体吸附过程[13]。Hieu课题组证明了氧空位是Cl2传感过程中重要的反应位点[14]，因此，提高氧空位浓度是制备具有高性能In2O3基传感材料的一种有效方法。在金属氧化物中产生氧空位的传统方法是氢气热退火[15]，然而，这种方法成本高和安全性差。近年来，一些改变金属氧化物氧空位浓度的其它方法被报道，如掺杂金属[16]，高温退火[17]，等离子体刻蚀[18]和溶液还原方法[19]等。例如，Mi课题组利用碳掺杂可以降低氧空位的形成能，从而诱导富氧空位材料的生成，通过水热法和氢气氩气保护煅烧制备了氧空位富集的C-In2O3材料[20]。Song等采用磁控溅射技术，借助高能等离子体处理制备了一系列具有不同浓度氧空位的In2O3薄膜[21]。然而，这些方法设备昂贵、环境高温、制备工艺复杂、限制了其实际应用。在众多方法中，溶液还原方法是一种较为简便和通用的方法，尤其是NaBH4还原方法，其操作步骤简单，不需要高温处理，为在原子水平上控制气敏材料的结构提供了一种有效的方法。

本工作以我们之前的工作即脱脂棉模板法制备的In2O3微管材料研究为基础，通过对其进行简单的NaBH4处理，在室温条件下成功制备了具有丰富氧空位浓度的In2O3微管材料，这种方法易操作、安全性高和成本低，同时不破坏其相貌。同时，系统地研究了基于具有丰富氧空位浓度的In2O3微管材料的气敏特性，其结果表明，富氧空位的In2O3微管材料比In2O3微管具有更好的Cl2传感性能。

1 实 验

1.1 实验材料

1.1.1 In2O3微管材料的制备

这步骤是我们之前已报道的工作[22]：首先，称取2.0 g In(NO3)3·4.5H2O (5.2 mmol)置于250 mL烧杯中，加入80 mL去离子水，搅拌溶解使其成为无色透明溶液；接着，将1.6 g医用脱脂棉加入上述溶液，室温静置4 h；随后，将浸满溶液的脱脂棉用镊子取出来，置于培养皿中，放入80 ℃干燥箱过夜；最后，3 ℃/min升温至500 ℃，保温2 h，自然冷却可获得产物，即为In2O3微管。

1.1.2 富含氧空位的In2O3微管的制备

称取 500 mg In2O3微管与680 mg NaBH4加入到10 mL去离子水中，并且在室温下搅拌48 h，离心收集浅白色沉淀并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，80 ℃干燥过夜，即得富含氧空位的In2O3微管。

1.2 实验表征

材料的相结构利用粉末X射线衍射仪(XRD,7000,Shimadzu,Kyoto,Japan;D8 Advance,Bruker,Karlsruhe,Germany)测定。采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL-6701F,JEOL,Tokyo,Japan;Helios G4 CX)对材料的微观结构和形貌进行观察。采用X射线光电子能谱仪(XPS,Axis Supra (600W),Shimadzu,Kyoto,Japan)对材料表面的元素组成和化学状态分析进行表征。

1.3 气敏测试

本实验的气敏测试仪器是静稳态气敏测试系统(WS-30A,Weisheng,Zhengzhou,China)，其气敏元件的制备流程是：取适量的材料和松油醇置于玛瑙研钵，充分研磨形成糊状膏体，将此膏体用均匀涂覆在氧化铝陶瓷管表面，接着将气敏元件放入红外干燥箱干燥10 min，再将其置于马弗炉中300 ℃煅烧2 h来去除粘合剂；最后，分别将四根铂丝和穿入氧化铝陶瓷管的加热丝焊接在底座上。必须要提出的是，为了试验准确性，每个样品分别制备3个气敏传感器。为了提高稳定性，需将制备好的气体传感器置于气敏老化仪(TS-60,Weisheng,Zhengzhou,China)上300 ℃老化7 d。

气敏性能测试操作是：首先，调节气敏元件加热电压旋钮使元件处于特定加热温度，在空气中运行程序3次使基线保持稳定。接着，开始正式运行程序，1～30 s是在空气的基线，30 s时向气箱中注入测试气体，110 s时取下气箱盖子即去除测试气体和再次接触空气，180 s时完成测试。元件氧化性气体响应值(灵敏度)定义为测试气体中电阻(Rair)与空气中电阻(Rgas)的比值Rair/Rgas，而还原性气体的响应值(灵敏度)是空气中电阻(Rgas)与测试气体中电阻(Rair)的比值Rgas/Rair，响应恢复时间为电阻变化的90%所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征和分析

In2O3材料的XRD图谱如图1所示。In2O3微管和NaBH4处理后In2O3微管的所有衍射峰均与标准卡片(JCPDS card:06-0416)[23]峰位一致，即都是体心立方晶系结构且无杂质峰，说明所制备的In2O3材料都是纯相。为了进一步确定材料中元素的组成及化学状态，对制备的In2O3样品进行了XPS表征。图2(a)和(b)是XPS全谱图，可以看出In2O3微管和NaBH4处理后In2O3微管都只含有In 和O元素，除了位于284.6 eV的C 1s峰是外加校准的碳源，没有检测到其它元素，说明所制备的In2O3样品都是纯相，这与XRD结果是一致。图2(c)和(d)是In 3d的高分辨XPS谱图，束缚能(444.4±0.10)eV和(452.0±0.10)eV峰分别归属于In 3d3/2和In 3d5/2[24]。O 1s高分辨XPS谱图如图1(b)和(c)所示，存在3种类型的氧，束缚能(529.8±0.10)eV的最强峰对应的是晶格氧(Olat)，束缚能(531.3±0.10)eV的中等峰归属于氧空位(Ovac)，束缚能(532.7±0.10)eV的最弱峰是由吸附氧(Oche)贡献。三种类型的氧比例如表1所示，显然，NaBH4处理后In2O3微管中氧空位的相对含量(49.47%)比In2O3微管(41.33%)多，这也就是说NaBH4处理后In2O3微管具有大量的氧空位。

表1 材料表面不同氧种类比例Table 1 The proportion of oxygen species in In2O3 materials

图1 材料的相组分和表面成分表征：(a) In2O3材料的XRD图谱；(b) In2O3微管和(c) NaBH4处理后In2O3微管的 O 1s 高分辨XPS图谱及分峰拟合曲线；(d) In2O3材料的EPR图谱Fig 1 (a) XRD patterns of In2O3 materials;XPS high-resolution spectra of O 1s in (b) In2O3 microtubules and (c) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;(d) EPR spectra of In2O3 materials

图2 材料的表面成分元素状态表征：(a)In2O3微管和(b) NaBH4处理后In2O3微管的XPS全谱；(c) In2O3微管和(d) NaBH4处理后In2O3微管的In 3d高分辨XPS图谱及分峰拟合曲线Fig 2 XPS survey spectra of (a) In2O3 microtubules and (b) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;high-resolution spectra and fitted curves of In 3d of (c) In2O3 microtubules and (d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

为了进一步证明氧空位的存在，对In2O3材料进行了EPR光谱分析，如图1(d)所示，可以看到有一个明显的EPR单信号(g=2.003)，这主要是由单离子氧空位引起的[25]。因此，XPS和EPR结果分析可证明NaBH4处理后In2O3微管含有的氧空位比未处理的In2O3微管多。需要指出的是，氧空位在气敏性能中起着重要的作用，这在气敏机理部分进行了详细解释。

为了观察所制备材料的微观结构，对其进行了SEM表征。图3(a)和(b)为In2O3微管的SEM照片，可以看出In2O3微管保持了脱脂棉的形貌，呈现出空心管状结构。通过图3(c)和(d)可以看出，NaBH4处理后In2O3微管依然保持了空心管状结构，即NaBH4处理不会对材料的形貌产生影响。

图3 In2O3材料表面形貌表征：(a)和(b) In2O3微管SEM图谱；(c)和(d) NaBH4处理后In2O3微管SEM图谱Fig 3 SEM images of (a,b) In2O3 microtubules and (c,d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

2.2 材料的气敏性能

众所周知，对于氧化物半导体型气敏传感器，工作温度是影响气敏能最重要的因素之一，所以我们首先测试了材料的气敏工作温度。图4(a)和(b)分别是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在不同工作温度下对10×10-6Cl2和1×10-6Cl2的动态响应曲线，可以看出随着工作温度提高气体响应和恢复速度就越快。响应值和工作温度的关系曲线如图4(b)和(d)所示，可以看出响应值与工作温度之间的关系曲线呈火山型即响应值先随着工作温度的升高(160～200 ℃)而升高，再随着温度的升高(200～300 ℃)而下降，响应值在200 ℃时得到最大值。出现这一现象的原因有可能是：低温时气体吸附过程是主要的，高温时气体脱附过程占主导[26]。低于200 ℃时，Cl2的吸附能比较低，高于最佳温度后，气体脱附能力超过了气体吸附能力导致响应值的降低[27]，因此In2O3微管和富氧空位的In2O3微管对Cl2气敏性能最佳的工作温度都是200 ℃，并且接下来的实验都是在最佳工作温度200 ℃时测试。

图4 材料的最佳工作温度：(a)和(b) In2O3微管在不同温度下对10×10-6 Cl2响应恢复曲线和灵敏度，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管在不同温度下对1ppm Cl2响应恢复曲线和灵敏度Fig 4 Gas response transient curves and the sensitivity of (a,b) In2O3 microtubules sensor toward 10×10-6 of Cl2 and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor toward 1×10-6 of Cl2 at various working temperature

选择性是在实际气体检测中的另一个重要指标。根据文献研究，In2O3基传感器对乙醇(EtOH)、甲醛(HCHO)和丙酮(CH3COCH3)等气体有良好的气敏性能。因此，我们还测试了材料对100×10-6还原性气体 (EtOH、HCHO、CH3COCH3和NH3)的灵敏度，结果如图5所示：图5 (a)和(b)分别是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃下暴露在还原性气体中的恢复响应曲线。图5(c)是In2O3材料对1×10-6Cl2和100×10-6还原性气体响应值的雷达图，可以看出富氧空位的In2O3微管对Cl2的选择性远高于In2O3微管。此外，富氧空位的In2O3微管在不同工作温度下对不同气体的灵敏度如图5 (d)所示，可以看出，在不同的工作温度下，富氧空位的In2O3微管对Cl2的灵敏度高于其他气体。

图5 材料对1×10-6 Cl2和100×10-6还原性气体的选择性：200 ℃时(a) In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管对还原性气体的恢复响应曲线；(c) In2O3微管(蓝灰色)和In2O3纳米片(土色)气体响应雷达图；(d) 在不同温度下In2O3纳米片对不同气体的响应值Fig 5 Real-time response of (a) In2O3 microtubules sensor and (b) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor exposed to 100×10-6 reducing gas at 200 ℃;(c) radar chart of gas responses of In2O3 sensors to various gases at 200 ℃;(d) the sensitivity of abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to various gases at different temperature

由于实验仪器的限制，气体传感器的最低检测限(LOD)不能被直接检测出来，因此我们对不同浓度的Cl2进行了测试，结果如图6所示。图6(a)和(c)分别是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在200 ℃时对不同浓度Cl2的响应曲线，图6(c)和(d)是响应值随Cl2浓度变化曲线，显然，随着Cl2浓度的升高，气体响应迅速增加。值得注意的是，对于1×10-6Cl2来说，富氧空位的In2O3微管的响应值 (137.81)比In2O3微管(10.33)提高了约13倍。一般来说，金属氧化物型半导体气体传感器的灵敏度可以用以下经验公式来表示[28]：

S=1+Ag·(Pg)β

(1)

式中：S为灵敏度；Ag为前因子；Pg为测试气体的分压且与气体浓度成比例；β为响应指数。

对于本实验相同条件下测试的气敏反应，Ag和β是定值，则S和Pg呈指数关系，如果将公式(1)等式两边取对数运算，则logS与logPg呈线性关系，因为气体浓度(C)与Pg比例，因此logS与logC也呈线性关系[29]：

log(S)=Ag+βlog(C)

(2)

图6(b)与(d)的插图就是Cl2浓度与灵敏度双对数线性关系曲线，相应地，通过对其拟合曲线即可计算得出In2O3微管和富氧空位的In2O3微管对Cl2的检测限(LOD)分别为0.323×10-6和0.263×10-6。

图6 材料的最低检测限：200 ℃时(a)和(b)In2O3微管和(c)和(d)富氧空位的In2O3微管对不同浓度Cl2的恢复响应曲线和响应值(插图为浓度与灵敏度双对数线性关系曲线)Fig 6 Dynamic response curves and gas response of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to the different concentration of Cl2 at 200 ℃.Inset of (b,d) is Dual-logarithm of gas response (S) and gas concentration (C) for the In2O3 sensor

图7(a)和(c)分别是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃的最佳工作温度下对10×10-6和1×10-6Cl2的响应恢复曲线，可以看出其响应时间/恢复时间分别为28/6和38/10 s。一般来说，高浓度的气体需要的响应时间比较短[30]，因此，对于低浓度的Cl2(1×10-6)，38 s的响应时间是合适的，相对较快的响应和恢复速度可应用于Cl2的实时监测。稳定性和使用寿命也是评估气体传感器的重要因素之一。由图7(b)和(d)可以看出，连续工作30天后In2O3微管和NaBH4处理后In2O3微管的响应值分别下降了4.7%和73.7%，这说明了富氧空位的In2O3微管的稳定性比较差，主要是因为氧空位在持续较高的温度(200 ℃)下不稳定。

图7 材料的响应恢复时间和时间稳定性：200 ℃时(a)和(b) In2O3微管对10×10-6 Cl2的响应恢复时间和稳定性，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管1×10-6 Cl2的响应恢复时间和稳定性Fig 7 The response/recovery time and stability of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to 10×10-6 Cl2 at 200 ℃

2.3 材料的气敏机理

众所周知，n-型半导体气体传感器接触氧化性气体后电阻会升高，遇到还原性气体电阻降低，因此，In2O3微管和富氧空位的In2O3微管的气敏机理(图8)可推测为：

图8 In2O3材料对还原性和氧化性气体的气敏机理示意Fig 8 Schematic illustration for the sensing mechanism of In2O3 materials in Cl2

(3)

(4)

Cl2+2e-2Cl-

(5)

Cl2+2Ovac+2e-2Cl-O

(6)

3 结 论

采用简单的浸泡-干燥-煅烧法，以经济环保的脱脂棉为模板制备了In2O3微管，通过简便的常温NaBH4反应得到了富含氧空位的In2O3微管。通过对制备的In2O3材料进行了物相和形貌表征，证实经过NaBH4处理后的In2O3微管还是纯相并且依然保持微管形貌。经过XPS分析得知NaBH4处理后的In2O3微管比未处理的In2O3微管氧空位含量高。通过系统气敏性能测试的结果可知，在最佳工作温度(200 ℃)时，富氧空位的In2O3微管传感材料对1×10-6Cl2的响应值(137.81)比未处理的In2O3微管(10.33)提高了近13倍。对气敏机理分析可知，表面氧空位是Cl2吸附反应的活性位点，经过NaBH4处理后In2O3微管具有丰富的氧空位，因此，富氧空位的In2O3微管对低浓度Cl2更加灵敏。