磁场诱导纳米四氧化三铁修饰型片状氧化铝制备导热绝缘复合材料*

徐庆崇，覃意深，陈振兴,3，胡佳馨，廖妍玲，刘永锋，李 龙，魏世洋

(1.中山大学 化学工程与技术学院，广东 珠海519082；2.嘉应学院 化学与环境学院，广东 梅州 514015；3.中山大学 广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广州 510275)

0 引 言

覆铜板(copper clad laminate，CCL)是印刷电路板(printed circuit broad，PCB)的基础材料，由基板、半固化片(prepreg)和铜箔叠加后热压而成。导热粒子填充的聚合物复合材料因为具有导热、绝缘、可弯曲、易加工和质轻体薄等优点，是半固化片的理想选择。随着电子器件逐渐向小型化、轻薄化、高密度、多功能和高可靠性方向发展，尤其是以5G通讯为代表的高频器件，热量集聚问题越来越突出，半固化片的导热性能亟需大幅提升。

片状导热粒子填充聚合物在流延成膜时，片状导热粒子在水平拖曳力、垂直重力、粘滞阻力和表面张力等的共同作用下沿流场方向水平取向。由于声子扩散由点变为面，扩散面积显著增加，致使聚合物复合材料的导热性能有所提高[1-4]。由于声子主要沿热阻较低的复合材料面内(in-plane)进行扩散，因此面内导热明显高于面间(through-plane)导热。考虑到覆铜板的实际热流方向垂直于聚合物复合材料，因此提高面间导热更为重要。换句话说，有必要使片状粒子垂直于聚合物复合材料表面取向排列。片状粒子的诱导取向主要有磁场、电场、冰模板与剪切力场等方法，其中磁场诱导可通过磁性材料、磁性层厚度与诱导环境等加以调控[5-21]，应用前景广阔。

本文以纳米Fe3O4修饰的片状Al2O3@Fe3O4复合粒子填充环氧树脂复合材料作为覆铜板的半固化片，研究磁场诱导对复合材料导热性能、热稳定性、绝缘强度和覆铜板剥离强度的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

纳米四氧化三铁修饰片状氧化铝(Al2O3@Fe3O4复合粒子)，三元共混有机硅醇，均为实验室自制。环氧树脂E20，工业级。双氰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇，均为分析纯。电解铜箔，厚度35 μm，光滑面粗糙度≤0.43 μm,粗糙面粗糙度≤10 μm。1060铝板，厚度1 mm。

1.2 磁 场

由两块水平放置的N52钕铁硼永磁铁构成垂直磁场(图1)，磁场强度最大达400 mT。置于磁场的复合材料，磁力线将垂直穿过。

图1 钕铁硼永磁场示意图Fig 1 Diagram of NdFeB permanent magnet field

1.3 Al2O3@Fe3O4/E20复合材料的制备

1.3.1 环氧树脂溶液

以E20为粘结相，双氰胺为固化剂，两者按质量比25∶1混合并溶解在DMF中，获得E20含量为70%(质量分数)的环氧树脂溶液。

1.3.2 Al2O3@Fe3O4/E20复合材料

为降低复合材料的界面热阻，Al2O3@Fe3O4复合粒子需偶联改性。在Al2O3@Fe3O4复合粒子中加入无水乙醇和三元共混有机硅醇，偶联反应一定时间，升温至80 ℃，使大部分乙醇挥发。将偶联改性的Al2O3@Fe3O4复合粒子与环氧树脂溶液均匀混合，并倒入塑料模具中。浆料连同模具置于N52钕铁硼永磁场中，使Al2O3@Fe3O4复合粒子诱导取向，此后加热至160 ℃使其固化。最后在160 ℃、5 MPa条件下热压20 min，获得Al2O3@Fe3O4/E20复合材料。

1.4 覆铜板的制备

以Al2O3@Fe3O4/E20复合材料、电解铜箔和1060铝板为原料，在真空层压机中热压，温度160 ℃，压力4 MPa，获得三明治结构的铝基覆铜板。

1.5 性能测试与表征

采用TD8620手持式数字特斯拉计测定钕铁硼永磁体的磁场强度。采用DZDR-S导热系数测试仪测定复合材料的导热系数。分别采用Gemini500高分辨热场发射电镜和Quanta400F热场发射扫描电镜观察磁性与非磁性样品的表面形貌，观察前需对样品进行喷碳处理。采用L1600400傅里叶红外光谱仪进行官能团或者化学键分析。采用EmpyreanX射线衍射仪获得XRD图谱。采用TG 209F1 Libra热重分析仪分析热稳定性。采用MD400-50TZ真空层压机进行铝基覆铜板的制备。采用YD-2666耐压绝缘测试仪测定聚合物复合材料的击穿电压。采用SJS-500S剥离强度测试仪测定铜箔剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 磁场对片状Al2O3取向的影响

填充率70%(质量分数)的Al2O3@Fe3O4/E20复合材料经磁场处理后的微观形貌如图2所示。以片状Al2O3和E20制备的复合材料，片状Al2O3完全呈随机分散状态。Al2O3@Fe3O4复合粒子则不同，在磁场作用下片状的复合粒子沿磁场方向发生取向偏转，使复合材料的面间形成微观导热通道，对提高复合材料的面间导热十分有利。

图2 填料填充率为70%(质量分数)的复合材料SEM图 (a)Al2O3/E20复合材料;(b)Al2O3@Fe3O4/E20复合材料Fig 2 SEM of composites with filler rate of 70 wt%

2.2 磁场对复合材料导热系数的影响

2.2.1 磁场强度对复合材料导热系数的影响

在磁场诱导时间60 min、Fe3O4和Al2O3质量比1∶30、填料填充率70%(质量分数)条件下，复合材料的导热系数和磁场强度关系如图3所示。无磁场诱导时，复合材料的导热系数为1.19 W/(m·K)。随着磁场强度的提高，复合材料的导热系数逐渐增大，磁场强度120 mT时，复合材料的导热系数达1.45 W/(m·K)。

图3 磁场强度对Al2O3@Fe3O4/E20复合材料导热系数的影响Fig 3 Influence of magnetic field intensity on thermal conductivity of Al2O3@Fe3O4/E20 composites

2.2.2 磁场诱导时间对复合材料导热系数的影响

在磁场强度120 mT、Fe3O4和Al2O3质量比1∶30、填充率70%(质量分数)的条件下，复合材料的导热系数和磁场诱导时间的关系如图4所示。磁场诱导时间为10，30，60和90 min时，复合材料的导热系数分别达1.35，1.42，1.45和1.47 W/(m·K)。磁场诱导时间超过60 min时，复合材料导热系数增加缓慢，这是因为Al2O3@Fe3O4复合粒子已基本完成取向偏转。

图4 磁场诱导时间对Al2O3@Fe3O4/E20复合材料导热系数的影响Fig 4 Influence of magnetic induction time on thermal conductivity of Al2O3@Fe3O4/E20 composites

2.2.3 Fe3O4与Al2O3质量比对复合材料导热系数的影响

在磁场强度120 mT、磁场诱导时间60 min、填充率70%(质量分数)的条件下，Fe3O4与Al2O3质量比对复合材料导热系数的影响如图5所示。片状氧化铝表面没有修饰纳米四氧化三铁时，复合材料的导热系数为1.08 W/(m·K)。Fe3O4和 Al2O3质量比为1∶50、1∶40、1∶30和1∶20时，复合材料导热系数分别为1.29、1.36、1.45和1.51 W/(m·K)。复合材料的导热系数之所以随Fe3O4和Al2O3质量比的增加而增大，其原因在于复合材料的磁性逐渐增大，在磁场中容易取向偏转，有利于导热通道的构建，同时禁带宽度仅0.1 eV的纳米Fe3O4使复合材料的导热机制已由声子扩散的同时叠加电子传导引起的热扩散。由于自由电子容易破坏复合材料的绝缘性能，因此Fe3O4和Al2O3质量比不宜过大。

图5 Fe3O4和Al2O3的质量比对复合材料导热系数的影响Fig 5 Influence of mass ratio of Fe3O4 and Al2O3 on thermal conductivity of composites

2.2.4 填充率对复合材料导热系数的影响

在磁场强度120 mT、磁场诱导时间60 min、Fe3O4与Al2O3质量比1∶30的条件下，复合材料的导热系数和填充率的关系如图6所示。填充率为40%、50%、60%、70%和80%(质量分数)时，复合材料的导热系数分别为0.62、0.73、0.93、1.45和2.09 W/(m·K)。填充率超过60%(质量分数)时，由于复合粒子之间的间距小，容易形成导热通道。但填充率也不宜过高，这是因为高填充率将影响复合粒子的分散和取向。

图6 不同填料填充率的复合材料的导热系数Fig 6 Thermal conductivity of composites with different filling rates

2.3 复合材料的热稳定性

在磁场强度120 mT、磁场诱导时间60 min、Fe3O4与Al2O3质量比1∶30的条件下制备的复合材料的热稳定性如图7所示。随着填充率增加，复合材料的热稳定性随之增加，这是因为高导热的复合粒子可阻止复合材料内部产生局部过热，从而减缓环氧树脂的分解。同时，复合粒子表面的三元共混有机硅和环氧树脂之间形成化学键，这种界面相互作用也有助于提高复合材料的热稳定性。填充率为80%(质量分数)时，复合材料质量损失5%对应的温度达366 ℃，质量损失10%对应的温度达380 ℃，复合材料的热稳定性满足覆铜板回流焊的耐热要求。

图7 Al2O3@Fe3O4/E20复合材料的热重图Fig 7 Thermogravimetric diagram of Al2O3@Fe3O4/E20 composite

2.4 复合材料的绝缘性能

在磁场强度120 mT、磁场诱导时间60 min、填充率70%(质量分数)的条件下制备的Al2O3@Fe3O4/E20复合材料的绝缘强度和Fe3O4包覆量的关系如图8所示。Fe3O4和Al2O3质量比0∶1、1∶50、1∶40、1∶30和1∶20对应的复合材料的绝缘强度分别为72.53，48.48，46.13，36.09和27.20 kV/mm。随着Fe3O4包覆量的增加，复合材料的绝缘强度不断下降，这是因为Fe3O4具有一定导电性。在磁场强度120 mT、磁场诱导时间为60 min、Fe3O4与Al2O3质量比1∶30的条件下，填充率和复合材料绝缘强度的关系如图9所示。填充率为40%、50%、60%和70%(质量分数)条件下制备的Al2O3@Fe3O4/E20复合材料，绝缘强度分别为41.65，40.11，37.53 和36.09 kV/mm。Al2O3@Fe3O4/E20复合材料的绝缘强度满足覆铜板的绝缘要求。

图8 复合材料绝缘强度和Fe3O4包覆量的关系Fig 8 The relationship between the insulation strength of composite materials and the amount of Fe3O4 coating

图9 复合材料绝缘强度和填充率的关系Fig 9 Relationship between insulation strength and filling rate of composite materials

2.5 铝基覆铜板的剥离强度

对磁场强度120 mT、磁场诱导时间60 min、Fe3O4与Al2O3质量比1∶30的条件下制备的Al2O3@Fe3O4/E20复合材料，其填充率与铝基覆铜板剥离强度的关系如图10所示。

图10 铝基覆铜板剥离强度和填充率的关系Fig 10 The relationship between the peel strength and filling rate of aluminum-based copper clad laminates

可见无论Al2O3@Fe3O4/E20复合材料还是Al2O3/E20复合材料，其铜箔剥离强度均较高，最小值为1.74 N/mm，满足铝基覆铜板层间结合力要求。

3 结 论

利用钕铁硼永磁场诱导Al2O3@Fe3O4/E20复合材料，使Al2O3@Fe3O4复合粒子发生取向偏转，研究了磁场强度、诱导时间,Fe3O4与Al2O3质量比以及填充率对复合材料及其覆铜板性能的影响，获得以下结论：

(1)在磁场诱导下，Al2O3@Fe3O4复合粒子可在环氧树脂E20中沿磁场方向取向偏转。片状粒子垂直于复合材料表面的微观导热通道的构建，对提高复合材料的面间导热十分有利。

(2)随着磁场强度的增大，复合材料的导热系数随之增大。磁场强度为120 mT时，复合材料的导热系数提升显著。随着磁场诱导时间的延长，复合材料的导热系数逐渐增大，但诱导时间超过60 min时，复合材料的导热系数增加趋缓。随着Fe3O4与Al2O3质量比的增大，复合材料的导热系数增大，但考虑到复合材料的绝缘性能，Fe3O4与Al2O3的质量比不宜过大。在磁场强度120 mT,诱导时间为60 min,Fe3O4与Al2O3质量比1∶30,填充率70%(质量分数)的条件下，复合材料的导热系数为1.45 W/(m·K)，比Al2O3/E20复合材料的导热系数高34.3%。当填充率为80%(质量分数)时，复合材料的导热系数达到2.09 W/(m·K)。

(3) 复合材料的热稳定性十分优异，在填充率为80%(质量分数)时，复合材料质量损失5%对应的温度达366 ℃，质量损失10%对应的温度达380 ℃。复合材料的绝缘强度与铜箔剥离强度均满足覆铜板的要求。