窄热滞Ti-Ni-Cu-Cr合金的马氏体相变和形状记忆行为*

贺志荣，王 芳，杜雨青

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001 2.陕西理工大学 图书馆，陕西 汉中 723003)

0 引 言

Ti-Ni形状记忆合金(SMA)因其独特的形状记忆效应(SME)和超弹性(SE)特性广受关注[1]。SME指将合金在母相A(CsCl型结构B2相)状态加工成特定形状，然后冷却至马氏体M(单斜结构B19′相)状态下将其变形，再加热到A状态后合金回复特定形状的现象[2]。SME的机制是热诱发A↔M可逆相变[3]。SE指将合金在A状态下进行远超弹性极限的变形，卸载后合金形状自行恢复的现象。SE的机制是应力诱发A↔M可逆相变[4]。利用SME可制作热敏驱动元器件，利用SE可制作减震、阻尼元器件[5]。二元Ti-Ni SMA在使用过程中尚存在以下问题：(1)Ti、Ni价格贵，在A状态下硬度高，较难加工[6]；(2)相变热滞较宽(约30 ℃)，所制驱动器热响应较慢[7-10]；(3)相变和记忆行为受合金成分和退火、时效等热处理工艺影响较大，精确控制较难[11]。在Ti-Ni合金中添加Cu可减小相变热滞和超弹性应力滞后，降低马氏体相变再取向力和界面摩擦力，降低合金性能对成分的敏感性，提高合金的可加工性，当Cu的添加量超过10%时，Ti-Ni-Cu合金会变脆[12-14]。另外，以Cu代替Ni还可降低合金成本。在Ti-Ni SMA中添加Cr会降低马氏体相变温度，提高应力诱发马氏体临界应力，改善形状回复特性[15-16]。为了开发性能优异的窄热滞Ti-Ni基SMA，拓展Ti-Ni基SMA的应用领域，本研究通过在Ti-Ni二元合金中添加5%Cu和0.3%Cr，得到了Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr(原子分数)多元合金，本文旨在研究退火态和时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相变和形状记忆行为，并探讨形变温度对该合金形状记忆行为的影响规律，为开发热滞窄、相变和形状记忆行为稳定的Ti-Ni基多元SMA提供依据。

1 实 验

Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的原料是纯度分别为99.9%、99.7%、99.5%、99.9%的电解镍、海绵钛、铜棒的和铬粒，经熔炼、旋锻、多道次拉拔和道次间退火等工序制成直径为1 mm的合金丝，每道次变形量在15%～20%之间，拉拔速率<3～9 m/min，两次退火间总变形量在40%～45%之间，每道间进行650～800 ℃退火。合金丝的退火、时效处理在SKGL-1200C型管式真空热处理炉中进行，用氩气作为保护气，先将石英管抽真空，直到压力为-0.1 MPa，然后再往里面充氩气直到压力为-0.05 MPa。退火工艺：温度350，400，450，500，550，600，650和700 ℃，分别保温0.5 h，炉冷。时效工艺：先在800 ℃保温0.5 h进行固溶水淬处理，后在300，400，500 和600 ℃分别保温1，5，10，20和50 h进行时效处理，空冷。用TA-Q2000型示差扫描热分析仪(DSC)分析合金的相变行为，冷却、加热温度范围为-150～150 ℃，冷却和加热速率为10 ℃/min。用CMT5105型微机控制电子万能试验机分析合金丝在不同温度下的形状记忆行为，试样标距为50 mm，加载/卸载的速率为2 mm/min，应变量取5%。

2 结果及讨论

2.1 退火态合金的马氏体相变和形状记忆行为

2.1.1 马氏体相变行为

图1为退火温度(Tan)对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体(M)相变行为的影响。图中M代表冷却时马氏体正相变峰，A代表加热时马氏体逆相变峰。在DSC曲线中，峰的出现表明相变发生，峰的位置反映相变温度，峰的面积代表相变吸收(放出)的热量。从图可以看出，350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷却/加热时发生A→M/M→A(A-母相B2，CsCl型结构；M-马氏体B19′，单斜结构)一步马氏体可逆相变[17]，退火温度不影响此合金的相变类型，该合金具有良好的相变稳定性。随Tan升高，M、A相变峰缓慢向高温方向移动；Tan较低时，M、A相变峰宽而低，即相变过程受到的阻力较大；Tan较高时相变峰高而窄，即相变过程受到的阻力较小，原因是Tan较低时，合金组织呈纤维状，位错密度较高，对M相变阻碍较大[18]，故相变峰宽而低；Tan较高时，合金经历了再结晶及晶粒长大过程，组织呈等轴状，位错密度和相变阻力减小[19-20]，故相变峰高而窄。Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金稳定的相变行为表明，热加工对其相变行为影响较小。

图1 退火温度对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体相变行为的影响Fig 1 Effect of annealing temperature on martensitic transformation behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h

这里用DSC曲线上冷却相变峰温度TM表示马氏体相变温度，用加热相变峰温度TA表示马氏体逆相变温度，用TA和TM差值ΔT表示马氏体相变热滞。图2给出了Tan对TM、TA和ΔT的影响。可以看出，在350～500 ℃退火时，Tan对TM和TA的影响不明显，TM在13.97～14.49 ℃间变化，TA在31.14～31.71 ℃间变化。当Tan由500 ℃升到600 ℃时，TM从14.49 ℃升到19.73 ℃，TA从31.54 ℃升到39.25 ℃。在600～700 ℃退火时，TM变动范围为19.73～20.88 ℃，TA变动范围为37.64～39.25 ℃。在350～500 ℃退火时，ΔT逐渐变小；在500～600 ℃退火时，ΔT逐渐增大；在600～700 ℃退火时，ΔT先减后增，极小值16.8 ℃在650 ℃退火后取得。由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的ΔT仅为17 ℃，属窄热滞型SMA，故可用作快速响应类元器件材料[21]。

图2 退火温度对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体相变温度TM、马氏体逆相变温度TA和相变热滞ΔT的影响Fig 2 Effect of annealing temperature on martensitic transformation temperature TM,inverse martensitic transformation temperature TA and temperature hysteresis ΔT of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy

冷变形Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金丝退火时，其相变行为一方面受合金中残留结构缺陷相互作用的影响，另一方面受冷却转变产物应力场的影响。Tan较低时，形变合金内应力得到释放，但其成分、结构、组织未变，位错密度较高，残留织构较多，残余应力较大，这些结构缺陷及M相变应力场会对M相变产生抑制作用，推迟M相变进程。随Tan升高，合金的冷加工态纤维状组织发生再结晶，内应力释放，形变位错密度通过滑移、攀移降低，M相变阻力减小，TM和TA有所升高[14,22]。当Tan为650 ℃时，合金相变热滞ΔT因TA降低而变窄。

2.1.2 形状记忆行为

Tan对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为、应力应变曲线平台应力(马氏体再取向应力)和残余应变的影响如图3所示。从图3(a)可以看出，350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金加载-卸载-加热时呈形状记忆效应，其形变过程分4个阶段：第一阶段为马氏体弹性变形，由于实验温度(20 ℃)低于该合金马氏体逆相变温度(40 ℃)，故在该实验温度下，合金处于马氏体态，加载时发生马氏体弹性变形；第二阶段为马氏体再取向(产生SME的基础)，特征是出现锯齿状应力平台，锯齿状应力起伏由孪生变形引起[23]，应力平台则由多变体马氏体择优变为单变体马氏体造成；第三阶段为马氏体加工硬化，表现为再取向平台结束后曲线斜率增大、应力-应变曲线翘起；第四阶段(即卸载阶段)为马氏体弹性恢复。卸载并加热后，合金的残余应变经马氏体逆相变而消失，呈现形状记忆效应。当Tan为350～600 ℃时，合金的应力-应变曲线相似，Tan对其影响较小。当Tan达到650 ℃后，合金的马氏体再取向应力较低。从图3(b)可以看出，350～600 ℃退火态合金的马氏体再取向应力在155～162 MPa之间波动，残余应变在3.94%～4.0%之间波动。退火温度达到650和700 ℃时，合金的马氏体再取向应力分别降至122和128 MPa，残余应变小幅升高，分别为4.15%和4.14%。

图3 退火温度对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为(a)，平台应力和残余应变(b)的影响Fig 3 Effect of annealing temperature on shape memory behavior (a),platform stress and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h

形状记忆合金呈现SE还是SME与其组成相、相变温度和形变温度有关，当合金处于马氏体状态，且在小于马氏体逆相变结束温度变形时呈形状记忆效应；当合金处于母相状态，且在大于马氏体相变结束温度变形时呈超弹性[23-25]。退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金室温下由马氏体相和母相组成，以马氏体相为主，同时该合金的相变温度较高，拉伸试验温度(40 ℃)小于该合金的马氏体逆相变结束温度，因而350～700 ℃退火态合金在该温度下拉伸时呈现SME。又由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金在该温度下主要以马氏体状态存在，而马氏体相变时存在热弹性效应，即该合金加载/卸载后会存在残余应变，但将其加热后残余应变回零。此外，Tan为350～600 ℃时，Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金相变温度变化不大，故350～600 ℃退火态合金的马氏体再取向应力和残余应变变化不大；当Tan达到650 ℃后，该合金的相变温度小幅升高，导致其在该实验温度下组织中马氏体含量增加，而形状记忆合金中马氏体相强度、硬度较低，故650 和700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的马氏体再取向应力小幅降低，残余应变小幅升高。

2.2 时效态合金的马氏体相变和形状记忆行为

2.2.1 马氏体相变行为

图4给出了时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体相变行为的影响。从图4可以看出，300～600 ℃/1～50 h时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷却/加热时皆发生A→M/M→A一步马氏体可逆相变，随时效温度(Tag)升高和时效时间延长，M、A相变峰的形态和位置稳定，表明时效工艺不影响Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相变类型。

图4 时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体相变行为的影响Fig 4 Effect of aging on martensitic transformation behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively

图5给出了时效工艺对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金TA、TM和ΔT的影响。从图5可以看出，随时效时间延长，300 ℃时效态合金的TM、TA分别在18.4～20.3 ℃、37.4～40.1 ℃之间波动，ΔT在17.1～21.2 ℃之间变化；400 ℃时效态合金的TM、TA分别在18.9～19.6 ℃、38.8～40.1 ℃之间波动，ΔT在19.2～21.2 ℃之间变化；500 ℃时效态合金的TM、TA分别在19.6～21.0 ℃、38.8～40.1 ℃之间波动，ΔT在17.8～20.5 ℃之间变化；600 ℃时效态合金的TM、TA分别在20.3～21.0 ℃、38.8～40.8 ℃之间波动，ΔT在17.8～19.8 ℃之间变化。上述结果表明，与退火态合金类似，Tag和时效时间对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的马氏体相变行为影响不大。

图5 时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金TA、TM和ΔT的影响Fig 5 Effect of aging on TA,TM and ΔT of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively

总之，350～700 ℃/0.5 h退火态和300～600 ℃/1～50 h时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷却/加热时皆发生A→M/M→A一步可逆马氏体相变，TM和ΔT的变化范围分别为14～21 ℃和17～21.0 ℃。可见，该合金的相变行为稳定，受热处理工艺影响较小，这也为性能稳定奠定了基础。SMA元件的开关温度由其相变温度决定，根据元件对使用场合的不同要求，可采用不同相变温度的合金[26]。SMA元器件运行的温度范围由合金相变热滞决定，相变热滞越窄，元件动作温度范围越小，对温度变化越敏感，可用作高温敏元器件；相反，一些连接部件则需采用相变热滞宽的SMA[21]。由于Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体相变行为稳定，相变温度接近室温，热滞较窄，故适合用于制作温敏元器件。

2.2.2 形状记忆行为

图6给出了时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为的影响。从图可知，与退火态合金类似，300～600 ℃/1～50 h时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形变过程亦分为马氏体弹性变形、马氏体再取向、马氏体加工硬化和马氏体弹性恢复4个阶段；马氏体再取向阶段的应力应变曲线亦呈现由孪生变形引起的锯齿状；加载-卸载-加热后合金亦显示形状记忆效应。

图7给出了时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平台应力和残余应变的影响。从图7(a)可以看出，随时效时间延长，300 ℃时效态合金的平台应力由1 h的102.5 MPa降低至5 h的83.3 MPa，再升高至50 h的118.4 MPa；400 ℃时效态合金的平台应力由1 h的102.1 MPa降至5 h的87.1 MPa，随后趋于稳定；500 ℃时效态合金的平台应力由1 h的82.7 MPa升高至20 h的99.6 MPa，随后趋于稳定；600 ℃时效态合金的平台应力波动较大，在77.6～102.0 MPa之间变化。从图7(b)可以看出，随时效时间延长，300、400、500和600 ℃时效态合金的残余应变较稳定，分别在4.9%～5.3%、4.8%～5.3%、5.2%～5.4%、5.1%～5.4%之间波动。

图7 时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平台应力(a)和残余应变(b)的影响Fig 7 Effect of aging on platform stress (a) and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃,400 ℃,500 ℃,600 ℃ for 1,5,10,20,50 h,respectively

综上，不同时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的平台应力不尽相同，但其残余应变较稳定。SMA合金的平台应力与其相变温度相关，相变温度越高，平台应力越低。Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的相变温度随Tag和时效时间的增加而小幅波动，相变温度的小幅波动导致马氏体再取向平台应力产生波动。该合金残余应变较稳定的原因如下：由于实验温度低于该合金的马氏体逆相变温度，故各时效态合金均处于马氏体态，其应力-应变曲线中马氏体弹性变形、弹性恢复曲线斜率相同，变形能力相当，故卸载后残余应变较稳定。对于呈现形状记忆效应的合金而言，马氏体再取向平台越长，残余应变越稳定，则形状记忆性能越好[27-29]。由图6可以看出，400 ℃时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金具有较稳定的形状记忆效应。

图6 时效处理对Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为的影响Fig 6 Effect of aging on shape memory behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy aged at 300 ℃ (a),400 ℃ (b),500 ℃ (c),600 ℃ (d) for 1,5,10,20,50 h,respectively

2.3 变形温度对合金形状记忆行为的影响

图8给出了变形温度(Td)对350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为的影响。由图8可以看出，随Td升高，合金特性由SME转变为SE，转变温度在50～60 ℃之间。随Td升高，合金应力-应变平台应力升高，残余应变降低，超弹性改善。在不同Td下，不同退火态合金的应力应变曲线平台皆存在因孪生变形而引起的锯齿状应力起伏现象。

图8 变形温度对退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金形状记忆行为的影响Fig 8 Effect of deformation temperature on shape memory behavior of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350 ℃ (a),400 ℃ (b),450 ℃ (c),500 ℃ (d),550 ℃ (e),600 ℃ (f),650 ℃ (g),700 ℃ (h) for 0.5 h

图9给出了Td对350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平台应力和残余应变的影响。由图9(a)可看出，当Td由20 ℃升高至80 ℃时，合金的应力应变曲线平台应力增加，其中，350 ℃退火态合金的平台应力由110 MPa增至367 MPa；400 ℃退火态合金的由101 MPa增至379 MPa；450 ℃退火态合金的由89 MPa增至408 MPa；500 ℃退火态合金的由82 MPa增至419 MPa；550 ℃退火态合金的由52 MPa增至426 MPa；600 ℃退火态合金的由50 MPa增至442 MPa；650 ℃退火态合金的由51 MPa增至393 MPa；700 ℃退火态合金的由65 MPa增至415 MPa。由图9(b)可看出，当Td由20 ℃升高至80 ℃时，合金的残余应变先降低后小幅升高。例如，350 ℃退火态合金的残余应变由20 ℃变形时的4.95%降至60 ℃变形时的0.99%再升高为80 ℃变形时的1.88%。

图9 变形温度对退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金平台应力(a)和残余应变(b)的影响Fig 9 Effect of deformation temperature on platform stress (a) and residual strain (b) of Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr alloy annealed at 350,400,450,500,550,600,650 and 700 ℃ for 0.5 h

350～700 ℃退火态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金马氏体逆相变温度均低于60 ℃，因此，当变形温度为20和40 ℃时合金呈形状记忆效应SME；当变形温度为60和80 ℃时合金呈超弹性SE，故随Td升高，合金特性由SME转变为SE。室温下，Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金由马氏体相和母相组成，以马氏体为主。随Td升高，合金中马氏体相和母相占比因马氏体逆相变而变化。Td越靠近马氏体逆相变温度，则马氏体逆相变进行程度越高，合金组织中强度、硬度较高的母相占比越大，应力应变曲线平台高度越高，残余应变越少，SE越好。当Td达到80 ℃时，由于其远高于合金的相变温度，此时加载/卸载后，引入了部分塑性变形，因而使合金的不可逆残余应变增加，SE变差。

3 结 论

(1)350～700 ℃/0.5 h退火态和300～600 ℃/1～50 h时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金冷却/加热时的相变类型相同，皆为A→M/M→A一步可逆马氏体相变；马氏体相变温度比较稳定，TM在14～21 ℃之间变化；相变热滞较窄，ΔT在17～21 ℃之间波动。该合金稳定的相变温度和较窄的相变热滞使其适合于制作快速响应类形状记忆元器件。

(2)室温下，350～700 ℃/0.5 h退火态和300～600 ℃/1～50 h时效态Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金皆呈形状记忆效应。350～600 ℃/0.5 h退火态合金的马氏体再取向应力在155～162 MPa之间变化，残余应变在3.9%～4.0%之间波动，当退火温度升至650 ℃后，合金的马氏体再取向应力降低，残余应变增加。时效态合金的马氏体再取向应力在77～118 MPa之间变化，残余应变在4.8%～5.4%之间波动。

(3)随变形温度升高，Ti-45Ni-5Cu-0.3Cr合金的应力应变平台应力增加，残余应变减少，合金特性由SEM转变为SE，转变温度在50～60 ℃之间。