Fe3O4-氮掺杂生物炭材料催化芬顿反应吸附有机污水中磷酸根离子的研究*

于业帆,徐 玲,倪忠斌,施冬健,陈明清

(1.江南大学 化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2.杭州市生态环境局富阳分局，杭州 311400)

0 引 言

磷作为构成生命体不可缺少的元素，在自然水体中普遍存在[1]。但大量的含磷生活污水、工农业生产废水造成了磷污染问题[2]。利用生物炭吸附是处理磷污染的一种常用方法[3]。以废弃生物质为原料的生物炭材料具有高比表面积[4]、表面带有大量官能团[5]、再生性能好[6]、价格低廉[7]等优势而广受青睐。但生物炭表面大量的含氧官能团对负电性的磷酸根离子具有排斥作用，降低其吸附效果[8]。生物炭表面的含氧官能团主要由生物质的热解温度决定，提高热解温度便可大量降低官能团的数量[9]。氮掺杂被证明是一种有效地降低生物炭表面电负性的手段[10-14]；此外，在生物炭表面负载金属氧化物[15]，通过其与磷酸根产生配位作用提升吸附效果也是常用的改性手段[16]。然而，现实中含磷污水往往也含有大量以腐殖酸为主的有机污染物[17]，以上传统的方法都无法有效解决腐殖酸等有机污染物和磷酸根间的竞争吸附所导致的吸附容量降低的问题。因而，开发一种能去除腐殖酸的同时保持对磷的高去除率的吸附材料有重要的意义。

因此，本文以竹制品加工过程中的竹粉废料为原料，添加尿素后在高温下热解，以制得氮掺杂生物炭，进而在氮掺杂生物炭表面负载纳米Fe3O4，通过外加H2O2形成芬顿氧化体系，可实现在催化腐殖酸的降解同时吸附污水中的磷。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验试剂：尿素(CH4N2O，CR)、36%盐酸(HCl)、30%过氧化氢(H2O2)、硫酸亚铁(FeSO4，CR)、氯化铁(FeCl3，CR)、氢氧化钠(NaOH，CR)、磷酸氢二钾(KH2PO4，CR)、腐殖酸(HA，CR)、抗坏血酸(C6H8O6，CR)、酒石酸锑钾(C8H4K2O12Sb2，CR)，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。实验所有用水均为去离子水，由江南大学实验物资仓库提供。竹粉(100目)产自于浙江丽水。

实验仪器：管式炉，场发射扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100plus)，全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET，麦克ASAP2020 MP)，热重分析仪(TGA，梅特勒-托利多TGA/1100SF)，紫外可见分光光度计(UV-vis，岛津UV-2700)，X射线光电子能谱仪 (Kratos，Axis supra)，电子自旋共振波谱仪(日本电子，JES-X3)。

1.2 材料的制备

生物炭的制备：将竹粉用去离子水清洗后，置于烘箱中100 ℃干燥12 h；再将洗净干燥后的竹粉与尿素以质量比1∶4的比例混合均匀后装入坩埚中，并置于管式炉中以升温速率10 ℃/min加热至850 ℃并保持2 h。分别使用去离子水及1 mol/L的盐酸清洗所得产物3次，再100 ℃干燥24 h得到氮掺杂生物炭材料，命名为NBC。

原位负载纳米Fe3O4：依次分别称取 1 mmol 的FeCl3和0.5 mmol 的FeSO4，将二者加入到50 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。在磁力搅拌下加入1 g生物炭，待生物炭分散均匀后，将溶液加热至70 ℃，使用1 mol/L的NaOH溶液调节pH至10，保持加热2 h，冷却至室温。抽滤后，使用去离子水洗涤滤渣，直至滤液无色。50 ℃干燥12 h后得到复合材料，并命名为NBC-Fe3O4。

1.3 吸附磷

本实验以特定浓度的KH2PO4溶液模拟含磷污水，使用GB 11893-89《钼酸铵分光光度法》测定磷浓度。取100 mL特定浓度的模拟污水于锥形瓶中，加入特定质量的吸附剂，恒温磁力搅拌180 min，过滤取滤液，测定其磷酸根浓度Ce。通过公式(1)、(2)计算吸附效率η及吸附剂的平衡吸附量qe(mg/g)。

(1)

(2)

式中：C0为溶液中初始磷浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡后的溶液剩余磷浓度(mg/L)；V为溶液体积(mL)；m为吸附剂质量(g)。分别使用Langmuir模型(3)和Freundlich模型(4) 拟合吸附方程以研究其吸附热力学。

(3)

logqe=(1/n)logCe+logKf

(4)

式中：qmax是吸附剂的理论最大吸附容量(mg/g)；b和Kf分别是Langmuir常数(L/mg)和Freundlich常数(L/g)。

此外,使用拟一阶动力学方程(5) 和拟二阶动力学方程(6)研究其吸附动力学。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中：qt和qe(mg/g)分别是t时刻和吸附平衡时吸附剂所吸附的磷酸根的含量；k1(min-1)和K2(g/mg·min)是相应的吸附速率常数。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

从图1(a)和(b)中可以看出，在添加了尿素的生物炭呈现出多孔的结构，这是因为在850 ℃的热解温度下，竹粉中的有机物分解产生了大量的缺陷并进一步发展为孔道；此外尿素分解会产生了大量氨气，进一步提升了生物炭的微孔结构。通过BET测试得到NBC-Fe3O4的比表面积，列于表1。从表中可以看出NBC的比表面积达到605.35 m2/g，远高于相同温度热解下普通生物炭的比表面积。此外NBC拥有更接近微孔的平均孔径和更大的孔容，这些性质可提升氮掺杂生物炭的吸附性能。在生物质热解的过程中生物大分子的长碳链将经历断裂、重排等过程，作为从尿素而来的外源性氮原子便会掺入碳原子骨架之中，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮等不同结合状态的氮原子，降低了生物炭的石墨化程度。而且，较高的热解温度同时降低了生物炭表面的氧原子含量，导致了表面羧基及酚羟基含量的降低，进而使生物炭表面的电负性下降，从而更有利于磷酸根等负电性污染物的吸附。

图1 NBC (a、b) 和NBC-Fe3O4 (c、d)的SEM图Fig 1 SEM images of NBC (a,b) and NBC-Fe3O4 (c,d)

表1 BC、NBC和NBC-Fe3O4的BET数据Table 1 The BET data of BC,NBC and NBC-Fe3O4

从图1(c)和(d)中不难发现，在原位负载了Fe3O4纳米粒子后，生物炭原本光滑的表面出现了大量的颗粒物，这证明了铁的氧化物成功在氮掺杂的生物炭表面成功负载。负载的Fe3O4纳米粒子会一定程度上降低生物炭的比表面积和孔容，但仍能保持在一个较高的值，且其平均孔径基本保持不变。

进而利用XPS确定生物炭表面的成分与结构，如图2所示。图2(a)是复合材料的XPS全谱图，其含有N、Fe、O等元素，说明N、Fe3O4被成功地掺入生物炭之中。氮元素(N 1s)的分峰拟合(图2(b))结果显示，NBC-Fe3O4中的氮元素分为400.6 eV的石墨氮和398.2 eV的吡啶氮，二者的含量分别为84.5%和15.5%。较高的石墨氮占比提升了生物炭表面的正电荷强度，此外在高温热解的条件下，氧元素也成功地限制在9%的较低水平[18]。从电荷相互作用的角度考虑，氮掺杂的生物炭比普通生物炭更有利于吸附负电性的污染物。铁元素的分峰拟合(图2(c))结果显示，复合材料中Fe3+与Fe2+的含量比为1∶1，证明了NBC上负载的铁氧化物成分为Fe3O4。

图2 NBC-Fe3O4(a)、N 1s(b)和Fe 2p (c)的XPS谱图Fig 2 Full-scan spectrum of NBC-Fe3O4 (a),the core-level spectra of the elemental N 1s (b) and Fe 2p (c) components

2.2 吸附性能

图3 (a)不同初始浓度对不同生物炭材料吸附效果的影响，(pH值=7,投加量0.1 g/L);(b)不同pH对NBC-Fe3O4吸附效果的影响(投加量0.1 g/L,初始浓度10 mg/L)；(c)吸附时间对NBC-Fe3O4吸附效果的影响(投加量0.1 g/L,pH值= 7)；(d) NBC-Fe3O4的循环性能测试 (投加量0.1 g/L,pH =7,初始浓度 10 mg/L)Fig 3 Effect of concentration on the removal of by biochar (pH = 7,dosage = 0.1 g/L),Effect of pH (dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L),time (dosage = 0.1 g/L,pH = 7) and recycling tests (dosage=0.1 g/L,pH=7,C0=10 mg/L) on the removal of by NBC-Fe3O4

图4 NBC-Fe3O4对的吸附热力学的Langmuir模型(a)和Freundlich 模型 (b)拟合；NBC-Fe3O4对的吸附动力学的拟一级动力学模型(c)和拟二级动力学模型(d)拟合Fig 4 Langmuir equation (a) and freundlich model (b) of on NBC-Fe3O4;(c) and pseudo-first-order kinetic and pseudo-second-order kinetic;(d) model of on NBC-Fe3O4

2.3 生物炭材料的芬顿反应

总磷超标的自然水体中，往往存在着大量由动植物遗骸转化而来的腐殖酸，而这些腐殖酸的存在，会与磷酸根污染物存在竞争吸附，大大降低吸附剂对磷酸根污染物的吸附效果，因而有必要用复合材料去除腐殖酸的同时保持对磷的高去除率。所制备的NBC-Fe3O4中含有大量的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，便可以通过外加酸性H2O2溶液的方式，形成芬顿氧化体系，实现同步催化氧化难以降解的腐殖酸和吸附水中的磷酸根污染物[19]。从图5(a)中可以看出，在pH值为2的废水中添加含有5%(体积分数)的30% H2O2溶液，用NBC-Fe3O4吸附后，腐殖酸在254 nm处的紫外吸收峰消失，证明在其在芬顿氧化体系下成功被降解为小分子。而图5(b)则展示了NBC-Fe3O4同时处理两种污染物的能力，由图可知，在添加NBC-Fe3O4和H2O2的情况下，两种污染物的去除效率都近乎100%。相比之下，以NBC取代NBC-Fe3O4时，HA和PO43-的去除效率分别比下降了62%和48%，这是因为吸附是此时的主要机理，NBC吸附的大量的HA无法被降解导致大量吸附位点被占据，使得对PO43-的吸附效率降低。芬顿反应的可能的反应机理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+OH·

xOH·+HA→yH2O+zCO2

H2O2+2Fe3+→2H++O2+2Fe2+

叔丁醇(TPA)常被用作OH·的捕获剂[20-21]，从图5(b)可以看出，在添加了TPA之后，NBC-Fe3O4对HA与PO43-的去除效率大幅下降，这是因为芬顿反应被抑制，NBC-Fe3O4只能通过吸附的方式来去除水中的污染物。在图5(c)的EPR谱图进一步证明了体系中大量存在的OH·，反映了NBC-Fe3O4存在对H2O2的氧化作用有显著的催化效果。综上所述，所制备的NBC-Fe3O4生物碳复合材料既能催化降解腐殖酸，又能对磷有高的吸附效率，可用于含磷污水的净化处理。

图5 污水处理前后的紫外-可见光谱图(a)，不同投加物对和HA的去除效果的影响(pH值=3，投加量0.1 g/L,初始浓度10 mg/L)(b)和NBC-Fe3O4芬顿氧化后添加DMPO捕获OH的EPR谱图(c)Fig 5 UV-Vis spectra of wastewater before and after adsorption (a),effect of adsorbents on the removal efficiency to HA at the condition of pH = 3,dosage = 0.1 g/L,C0=10 mg/L (b) and EPR spectrum of DMPO-OH (c) adducts in the systems of NBC-Fe3O4

3 结 论

以废竹粉为原料，添加尿素下于850 ℃热解制得氮掺杂生物炭，并通过原位沉积法在生物炭表面均匀地生长Fe3O4纳米粒子，得到NBC-Fe3O4复合材料。

以模拟含磷废水测试了其吸附性能，结果表明复合材料在pH值7时达到最佳吸附效果，吸附效率接近100%，理论最大吸附量为20.3 mg/g；复合材料对磷的吸附符合朗格缪尔模型和拟二级动力学方程。针对高有机污染物的含磷污水，可利用复合材料中含有的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，在外加酸性H2O2溶液的条件下形成芬顿氧化体系，实现同步催化降解腐殖酸和吸附磷酸根污染物，在治理水体富营养化有广阔应用前景。