Ti35 钛合金焊接接头在硝酸中腐蚀电化学研究

洪 圆，王倜嘉，徐 磊

（中国核电工程有限公司，北京 100840）

Ti-Ta 系合金因其在高温硝酸中具有良好的耐蚀性，对辐照不敏感，且介质中的氧化性金属阳离子具有缓蚀作用而备受关注[1-2]。

Ti35 合金是西北有色金属研究院自主研制的一种Ti-Ta 系耐蚀合金，具有良好的加工、成型工艺及优良的耐蚀性能，可长期工作在含氧化性阳离子的沸腾硝酸溶液环境中[3]。吴金平等[4-6]在2、4、6 mol/L 硝酸模拟料液及空白硝酸溶液对Ti35 合金进行了全浸腐蚀实验，结果表明，随硝酸浓度的增加，腐蚀速率有增加的趋势。本文作者[7]曾研究了Ti35 合金棒材退火后的电化学腐蚀行为，结果表明，退火后的Ti35 合金棒材的腐蚀电流密度降低，容抗弧半径增加，在硝酸中的耐腐蚀性能显著提高。

Ti35 合金在硝酸中腐蚀时，表面会生成一层由Ti和Ta 的氧化物组成的氧化膜，阻止硝酸直接与金属发生反应，降低了腐蚀速率。由于Ti35 合金使用在极端的工况下，焊接界面上的成分差异及新的物相会导致电偶腐蚀[4-5]。因此，Ti35 合金焊接接头的耐腐蚀性能一直是学者关注的重点[6]。但关于Ti35 合金焊接后的电化学腐蚀行为研究却鲜有报道。

本实验选用Ti35 合金板材及专用焊丝（焊丝实测成份Ti-5Ta），研究其焊接后的电化学腐蚀行为，并进行全浸腐蚀实验加以对比，为用Ti35 合金制作的设备的工业化应用打下基础。

1 实验部分

本文中的实验材料为厚度6 mm 的Ti35 合金退火态板材，其成分如表1 所列，Ti35 钛合金焊丝成分与板材成分相同。采用手工脉冲钨极氩弧焊方法（TIG）进行焊接，取焊缝连接处样品制成腐蚀试样。

表1 Ti35 合金主要组成成分

电化学腐蚀试样的工作面积为1cm2，用铜导线将试样捆绑，并用环氧树脂将铜线及试样的非工作面封装。采用三电极体系在德国ZAHNER 电化学工作站对阳极极化曲线（IE）及电化学阻抗谱（EIS）进行测量。试验选用8mol/L HNO3溶液为腐蚀介质，温度为20 ℃，Ti35 合金焊接样品及板材样品为工作电极，饱和KCl 电极为参比电极，铂电极为辅助电极。在测量阳极极化曲线之前，先将样品放入HNO3溶液中浸泡10 min，将扫描电压从-0.5 V 调到2.5 V 的过程中，以5 mV/s 的扫描速度对正向动态阳极极化进行扫描。在进行电化学阻抗谱分析时，先将样品放入HNO3溶液中浸泡10 min，正弦扰动电位幅度设为10 mV，测试频率从1×10-1Hz 到1×105Hz，阻抗谱分析采用ZsimpWin 软件。实验药品均采用分析纯，采用去离子水进行溶液配制。

全浸腐蚀试验试样沿焊缝焊接方向加工成50mm×25 mm×3 mm，试样表面经过打磨和抛光后，再放入去离子水中煮沸，然后去油渍烘干。实验容器采用带有蛇形冷凝装置的锥形瓶，实验介质为8 mol/L 的硝酸溶液，溶液温度保持在118 ℃，实验周期为48 h，每48 h 更换一次溶液，一共进行5 周期的实验。

以精确度为0.1 mg 的天平称量试样腐蚀前后的质量，根据公式（1）计算腐蚀速率Y。

式中：ΔW 为腐蚀后的减重；ρ 为合金的密度；s 为试样的表面积；t 为腐蚀时间。

2 结果与分析

2.1 显微组织

Ti35 钛合金板材样品金相图如第17 页图1 所示。图1 表明，Ti35 合金板材的金相组织中含有大量变形组织，且这些变形的晶粒大小不均匀。Ti35 钛合金焊接试样的焊缝、热影响区、基体金相如图2 所示。图中显示，Ti35 合金焊缝处的金相主要由晶粒尺寸大的铸态组织组成，有明显的枝晶组织，这种组织的特点是合金成分容易产生偏析；在焊接试样的热影响区，枝晶组织相对于焊缝处减少，但其晶粒依然为较大的铸态组织；Ti35 钛合金焊接试样的基体与板材的金相是一致的。

图1 Ti35 合金板材金相

图2 Ti35 合金焊接试样金相

2.2 电化学性能

2.2.1 阳极极化曲线

Ti35 合金板材和焊接试样的极化曲线如图3 所示。图中显示，Ti35 合金焊接试样没有发生点蚀，点蚀点为2.0 V，其阳极钝化区域曲线平缓，与Ti35 合金板材的极化曲线基本一致。表2 表明，Ti35 合金焊接试样的自腐蚀电位为0.545 V，Ti35 合金板材的自腐蚀电位为0.525 V，二者相差不大，而焊接试样的腐蚀电流密度由0.107 mA/cm2降为0.040 mA/cm2。表明Ti35 钛合金焊接试样在硝酸中腐蚀时，其腐蚀速率比基体板材低，但发生腐蚀的临界电位和抗点蚀性能与基体一致。

图3 Ti35 合金板材和焊接试样的极化曲线图

表2 Ti35 合金板材和焊接试样的极化曲线数据

2.2.2 交流阻抗谱

图4 为Ti35 合金板材和焊接试样在8 mol/L 硝酸溶液中的Nyquist 图和Bode 图。可以看出，与Ti35合金板材一样，Ti35 合金焊接试样表现为单一容抗弧的曲线，但其容抗弧半径大于板材的半径。在单一容抗弧的交流阻抗谱图中，容抗弧的半径越大，合金表面转移的电阻越大，说明试样的耐蚀性越好。表3 为Ti35 合金板材和焊接试样在硝酸中的交流阻抗谱拟合数据，表3 中的数据显示，Ti35 合金板材的电荷转移电阻为0.982×104Ω/cm2，而焊接试样的提高至2.082×104Ω/cm2。说明焊接提高了Ti35 合金的表面转移电阻能力，增强了合金的耐腐蚀性能。

图4 Ti35 合金板材和焊接试样的Nyquist 图和Bode 图

表3 Ti35 合金板材和焊接样品的交流阻抗谱拟合数据

从图4-1 可以看出，焊接后Ti35 合金的相位角宽度和高度与Ti35 合金板材的基本一致，表明焊接没有对Ti35 合金的耐腐蚀机理产生影响。图4-2 表明，Ti35 合金焊接试样的模值斜率与Ti35 合金板材一致。以上结果说明Ti35 焊接试样生成的氧化膜与焊接基体的氧化膜基本一致，都是没有发生点蚀、表面完整、致密及无缺陷的氧化膜。

2.3 全浸腐蚀实验

对Ti35 钛合金板材和焊接试样进行全浸腐蚀实验，实验介质为8 mol/L 的沸腾硝酸溶液，得到二者的腐蚀速率曲线，如第18 页图5 所示。从图5 可以看出，Ti35 合金板材和焊接试样的腐蚀速率曲线均为先升高后降低的趋势。但10 d 后Ti35 合金板材的腐蚀速率为0.06 mm/a，焊接试样的为0.01 mm/a。这是由于，无论是Ti35 合金板材还是焊接试样，在腐蚀初期，二者的表面都没有形成致密的氧化膜，硝酸直接与金属表面发生化学反应，导致腐蚀速率越来越大，在腐蚀的第6 天，二者的腐蚀速率达到最大值，在这之后，二者的腐蚀速率开始下降，10 d 之后趋于稳定。稳定后焊接试样的腐蚀速率比焊接基体的低，是由于Ti35 合金经过焊接后，晶粒变大，变大的晶粒减少了晶间腐蚀的面积，因此焊接试样的耐腐蚀性能比基体的好。Ti35 钛合金焊接试样的腐蚀速率显著低与基体的腐蚀速率，说明焊接提高了Ti35 钛合金在沸腾硝酸中的耐蚀性能，从而保证了Ti35 合金板材焊缝处的使用安全性。

图5 Ti35 合金板材和焊接试样的腐蚀速率图

3 结论

1）Ti35 钛合金焊接后，腐蚀电流密度降低。焊接试样比母材在浓硝酸介质中的耐腐蚀性能提高。

2）Ti35 钛合金焊接试样交流阻抗谱容抗弧半径明显增加，相位角平台和模值与母材一致，表明Ti35合金焊接接头与母材腐蚀后形成的氧化膜是一致的。

3）在8 mol/L 沸腾硝酸介质中，Ti35 钛合金腐蚀速率为0.06 mm/a，焊接接头试样为0.03 mm/a。