Ti3C2Tx/Co 复合材料的合成研究

衣姝颖，王晓磊，杨彩笛

（沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110870）

引言

二维层状过渡金属碳化物Ti3C2Tx因其具有丰富的表面官能团、大的比表面积和充足的表面修饰空间，使其作为一种新型的材料而越来越受到学者们的重视，在吸波材料和催化材料等诸多材料上应用广泛[1-6]。但由于纯相的Ti3C2Tx组分材料单一，因其超高的导电性而使介电性能偏高，不能满足高性能材料的要求，所以，更多研究者把目光投向一种新型的二维层状Ti3C2Tx新型复合材料。Co 是一种常见的磁性材料，因其具有高饱和磁化强度、高磁导率、抗腐蚀、耐高温、耐氧化等优点[7]，使得Ti3C2Tx/Co 复合材料的合成与性能研究成为当前的研究热点。

Ti3C2Tx/Co 复合材料的制备方法通常有水热法、共还原法和原位合成法。Tang 等[8]以Co（NO3）·26H2O为钴源，柠檬酸钠为还原剂，在水热条件下合成了Janus 结构的Ti3C2Tx/Co 复合材料作为光电化学水氧化光电阳极，表现出优异的光电催化性能和电荷迁移能力。Liu 等[9]以CoCl·26H2O 为钴源，NaBH4作为还原剂，利用共沉淀法合成了Co 纳米粒子粒径为3.2 nm的Ti3C2Tx/Co 复合材料，提高了Ti3C2Tx自身的催化能力和稳定性。Pan 等[10]以CoCl·26H2O 为钴源，聚乙二醇为表面活性剂，NaBH4作为还原剂，利用原位合成法使Co 纳米链均匀生长在Ti3C2Tx表面，利用两种不同的损耗机制调节了材料的阻抗匹配，合成了具有超薄的匹配厚度和良好的吸波性能的Ti3C2Tx/Co 吸波材料。

本研究采用了一种简单的静电自组装法，利用CTAB 对Co 粒子进行表面修饰，使其表面电荷变为正电荷，与本身表面带负电荷的Ti3C2Tx进行静电吸引自组装，合成Ti3C2Tx/Co 复合材料，并对复合出的材料进行表征分析和形成机理分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

钛铝碳（Ti3AlC2，分析纯）；37.5%盐酸（HCl，分析纯）；氟化锂（LiF，分析纯）；六水合氯化钴（CoCl2·6H2O，分析纯）；氢氧化钠（NaOH，分析纯）；乙二醇（（CH2OH）2，分析纯）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯）。

1.2 Ti3C2Tx 的制备

将1g LiF 和40 mL 的9 moL/L HCl 置于100 mL塑料烧杯中，室温下水浴搅拌30 min，然后将1g Ti3AlC2少量多次缓慢分散到上述溶液中，水浴恒温搅拌24 h。将反应完成后的产物离心（3 500 r/min）5 min，弃去上清液，洗涤至上清液的pH=6，将得到的溶液真空抽滤。最后将样品放入真空干燥箱于40 ℃下干燥8 h。

1.3 Co 的制备

将0.47 g CoCl2·6H2O 溶于乙二醇中，再加入1 g NaOH 在65 ℃水浴下搅拌30 min，将混合均匀的溶液转移到Teflon-lined 高压釜中放至180 ℃烘箱中反应10 h 后取出，自然冷却到室温，将最终得到的产物用去离子水和乙醇反复洗涤，磁力回收样品，最后将所得的沉积物在60 ℃下真空干燥24 h，得到Co 纳米粒子。

1.4 Ti3C2Tx/Co 复合材料的制备

将40 mg CTAB 在磁搅拌下充分溶解于40 mL 去离子水中，分别将20、60、180 mg 的Co 纳米粒子放入CTAB 溶液中超声30 min 后加入40 mL 1.5 g/LTi3C2Tx溶液继续超声半小时使其重新混合，静置24 h 后将最终得到的产物用去离子水和乙醇反复洗涤，磁力回收样品，最后将所得的沉积物在60 ℃下真空干燥24 h，得到的Ti3C2Tx/Co 复合材料标记为S1、S2、S3。

1.5 性能表征

采用X射线衍射仪（XRD，Miniflex型，日本理学电机株式会社）对Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 的物相进行表征。采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS GeminiSEM 300型，德国Carl Zeiss 公司）对Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 的形貌进行表征。采用磁滞回线测量仪（Lakeshore 7600型，美国Lakeshore 公司）对Ti3C2Tx、Co、Ti3C2Tx/Co 测量磁性。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Co 和Ti3C2Tx/Co 的xRD 图谱。如图1 所示，Ti3AlC2衍射峰的位置与PDF 卡片（JCPDS No.52-0875）吻合，Ti3AlC2经过刻蚀后，代表Al 峰的最强峰（2θ≈39°）完全消失，说明Al 原子层被刻蚀完全，且（002）主峰从2θ≈9.6°向更低的角度（2θ≈6.5°）移动，说明层间距增大[16]。通过对比Ti3AlC2和Ti3C2Tx的xRD 图，说明用盐酸和氟化锂成功刻蚀出了Ti3C2Tx。当Ti3C2Tx与Co 复合后，S1～S3复合材料除了原有的Ti3C2Tx衍射峰之外，在2θ≈41.25°、44.38°、47.36°、75.88°处均出现金属钴的衍射峰（JCPDS No.05-0727），说明Ti3C2Tx/Co 复合材料被成功制备。3 个样品的XRD 衍射峰呈现一定的规律变化，随着Co 含量的增加，Co 的衍射峰逐渐升高，Ti3C2Tx的（002）衍射峰逐渐降低。此外，S1～S3复合材料的（002）衍射峰逐渐向左偏移，这可能是Co 球部分进入Ti3C2Tx层间，导致层间距进一步增加，随着钴含量的增加，进入Ti3C2Tx层间的钴球越多，（002）衍射峰越向左偏移。

图1 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Co 和Ti3C2Tx/Co 的XRD 图谱

2.2 形貌结构分析

图2（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）为样品Ti3AlC2、Ti3C2Tx侧面图、Ti3C2Tx表面放大图、S1、S2和S3的SEM图。如图2（a）、（b）和（c）所示，用HCl 和LiF 作为刻蚀剂来刻蚀Ti3AlC2，样品从三维紧密排列块状结构转变为具有较大比表面积及层间距明显的二维层状结构，Ti3C2Tx由均匀排列的薄片状结构堆叠而成，相邻片层的间距在50 nm～200 nm 左右，且片层的表面平整且光滑，无明显的杂质存在，这种结构对Co 粒子的自组装起到了促进作用。与Co 粒子复合后，如图2（d）、（e）和（f）所示，Ti3C2Tx表面附着的大量官能团如—OH、—O 等与Co 粒子之间产生静电吸引，与图2（c）光滑的Ti3C2Tx表面对比，大量的Co 粒子牢固附着并且大量包覆在Ti3C2Tx表面，随着Co 含量的增加，Ti3C2Tx表面逐渐粗糙，呈现出越来越不规则的三维堆叠结构。

图2 样品的SEM图

2.3 磁性分析

图3 为样品S1、S2和S3的室温磁滞回线。如图3所示，且随着Co 含量的增加，饱和磁化强度也在逐渐增大，样品S1，其饱和磁化强度约为34 emu/g，样品S2，其饱和磁化强度约为60 emu/g，样品S3，其饱和磁化强度约为101emu/g，S3的饱和磁化强度最强，但均小于Co 材料单体的饱和磁化强度168 emu/g。样品饱和磁化强度磁性的对比结果表明，Co 粒子的添加不仅对样品的结构产生了影响，同时也对样品的磁性能产生了影响，而且在一定的范围内，Co 粒子越多越有利于提高样品的比饱和磁化强度。

图3 样品S1、S2 和S3 的室温磁滞回线

2.4 形成机理

通过一种简单的静电自组装法合成Ti3C2Tx/Co，首先分别制备出Ti3C2Tx和Co 材料，选用典型的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对Co粒子进行修饰，使其表面电荷变为正电荷，与本身表面带负电荷的Ti3C2Tx在静电引力的作用下进行自组装，合成Ti3C2Tx/Co 复合材料。在自组装过程中，大量的Co 颗粒彼此聚集在Ti3C2Tx表面，在Ti3C2Tx表面形成了多个体表面的高活性点,而正是这些活性点使表面活性能低的晶体面进一步堆积,形成多方向生长，这种沿多方向生长的趋势,最终在Ti3C2Tx表面形成了大量不规则的隆起。

3 结语

近年来，一种新型的二维层状Ti3C2Tx新型复合材料引起了科学家广泛的研究兴趣。本文采用简单的静电自组装法,合成Ti3C2Tx/Co 复合材料。通过XRD、SEM 和VSM 分析手段,对样品的物相、形貌结构和磁性进行了表征,并对其生长机理进行了讨论。此方法相对于传统的Ti3C2Tx/Co 制备方法来说,操作简单,在高性能材料研究中具有很大的潜力。